第七章基本動(dòng)力學(xué)過(guò)程-擴(kuò)散

7基本動(dòng)力學(xué)過(guò)程——擴(kuò)散擴(kuò)散對(duì)于材料的加工過(guò)程具有重要影響SmithWF.FoundationsofMaterialsScienceandEngineering.McGRAW.HILL.3/EFurnaceforheattreatingsteelusingthecarburizationprocess.(CourtesyofCincinnatiSteelTreating).引言擴(kuò)散現(xiàn)象(diffusion)原子或離子遷移的微觀過(guò)程以及由此引起的宏觀現(xiàn)象。半導(dǎo)體摻雜固溶體的形成離子晶體的導(dǎo)電固相反應(yīng)相變燒結(jié)材料表面處理擴(kuò)散引言?表面硬化:--Diffusecarbonatomsintothehostironatomsatthesurface.--Exampleofinterstitialdiffusionisacasehardenedgear.?Result:The"Case"is--hardtodeform:Catoms"lock"planesfromshearing.--hardtocrack:Catomsputthesurfaceincompression.8引言?在硅中摻雜磷制備N型半導(dǎo)體:?Process:91.DepositPrichlayersonsurface.2.Heatit.3.Result:Dopedsemiconductorregions.SEMimagesanddotmaps引言

1.擴(kuò)散概念

（1）擴(kuò)散：熱激活的原子通過(guò)自身的熱振動(dòng)克服束縛而遷移它處的過(guò)程。（2）現(xiàn)象：柯肯達(dá)爾效應(yīng)。（3）本質(zhì)：原子無(wú)序躍遷的統(tǒng)計(jì)結(jié)果。（不是原子的定向移動(dòng)）。引言2擴(kuò)散的分類（1）根據(jù)有無(wú)濃度變化自擴(kuò)散：原子經(jīng)由自己元素的晶體點(diǎn)陣而遷移的擴(kuò)散。(如純金屬或固溶體的晶粒長(zhǎng)大-無(wú)濃度變化。)互擴(kuò)散：原子通過(guò)進(jìn)入對(duì)方元素晶體點(diǎn)陣而導(dǎo)致的擴(kuò)散。（有濃度變化）（2）根據(jù)擴(kuò)散方向下坡擴(kuò)散：原子由高濃度處向低濃度處進(jìn)行的擴(kuò)散。上坡擴(kuò)散：原子由低濃度處向高濃度處進(jìn)行的擴(kuò)散。(3)按濃度均勻程度分：

有濃度差的空間擴(kuò)散叫互擴(kuò)散；沒(méi)有濃度差的擴(kuò)散叫自擴(kuò)散

（4）

按原子的擴(kuò)散路徑分：在晶粒內(nèi)部進(jìn)行的擴(kuò)散稱為體擴(kuò)散；在表面進(jìn)行的擴(kuò)散稱為表面擴(kuò)散；沿晶界進(jìn)行的擴(kuò)散稱為晶界擴(kuò)散。2擴(kuò)散的分類

（5）根據(jù)是否出現(xiàn)新相原子擴(kuò)散：擴(kuò)散過(guò)程中不出現(xiàn)新相。反應(yīng)擴(kuò)散：由之導(dǎo)致形成一種新相的擴(kuò)散。

3固態(tài)擴(kuò)散的條件（1）溫度足夠高；（2）時(shí)間足夠長(zhǎng)；（3）擴(kuò)散原子能固溶；（4）具有驅(qū)動(dòng)力：化學(xué)位梯度。SmithWF.FoundationsofMaterialsScienceandEngineering.McGRAW.HILL.3/E在穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散中，單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)垂直于給定方向的單位面積的凈原子數(shù)（稱為通量）不隨時(shí)間變化，即任一點(diǎn)的濃度不隨時(shí)間變化。7.1擴(kuò)散定律穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散與非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散在非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散中，通量隨時(shí)間而變化。AdolfFick,CreatedtheContactLensAdolfFick,aGermanphysiologistandinventor,wasbornonAugust3rd,1829,inKassel,Germany.In1855,heintroduced“Fick’sLawofDiffusion”whichdescribedthedispersalofgasasitpassesthroughafluidmembrane.AnastigmatisminhiseyesledFicktoexploretheideaofacontactlens,whichhesuccessfullycreatedin1887.Hisotherresearchresultedinthedevelopmentofatechniquetomeasurecardiacoutput.AdolfFick’sworkservedasavitalprecursorinthestudiesofbiophysics,cardiology,criticalcaremedicine,andvision.單位：擴(kuò)散通量，J，atoms/(m2·s)或kg/(m2·s)擴(kuò)散系數(shù)，D，m2/s；濃度梯度，，atoms/(m3·m)或kg/(m3·m)擴(kuò)散通量濃度梯度擴(kuò)散系數(shù)1855年7.1.1菲克第一定律(Fick’sFirstLaw)在穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散的條件下，單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)垂直于擴(kuò)散方向的單位面積的擴(kuò)散物質(zhì)量（通稱擴(kuò)散通量）與該截面處的濃度梯度成正比?！?”號(hào)表示擴(kuò)散方向?yàn)闈舛忍荻鹊姆捶较?，即擴(kuò)散由高濃度向低濃度區(qū)進(jìn)行。傅立葉定律熱流菲克第一定律質(zhì)量流歐姆定律電流討論：

對(duì)于菲克第一定律，有以下三點(diǎn)值得注意：

（1）是唯象的關(guān)系式，其中并不涉及擴(kuò)散系統(tǒng)內(nèi)部原子運(yùn)動(dòng)的微觀過(guò)程。

（2）擴(kuò)散系數(shù)反映了擴(kuò)散系統(tǒng)的特性，并不僅僅取決于某一種組元的特性。

（3）不僅適用于擴(kuò)散系統(tǒng)的任何位置，而且適用于擴(kuò)散過(guò)程的任一時(shí)刻。在擴(kuò)散過(guò)程中擴(kuò)散物質(zhì)的濃度隨時(shí)間而變化。非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散時(shí)，在一維情況下，菲克第二定律的表達(dá)式為

式中：c為擴(kuò)散物質(zhì)的體積濃度（atoms/m3或kg/m3）；t為擴(kuò)散時(shí)間（s）；x為擴(kuò)散距離（m）。7.1.2菲克第二定律(Fick’sSecondLaw)?Toconservematter:?Fick'sFirstLaw:?GoverningEqn.:7.2擴(kuò)散方程的應(yīng)用

擴(kuò)散的實(shí)際問(wèn)題：（1）一般要求出穿過(guò)某一曲面（如平面、柱面、球面等）的通量J，單位時(shí)間通過(guò)該面的物質(zhì)量dm/dt=AJ，（2）濃度分布c(x,t)，為此需要分別求解菲克第一定律及菲克第二定律。

(一）一維穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散假設(shè)D與濃度無(wú)關(guān)。擴(kuò)散第一方程可直接用于描述穩(wěn)定擴(kuò)散過(guò)程。x例1利用一薄膜從氣流中分離氫氣。在穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，薄膜一側(cè)的氫濃度為0.025mol/m3,另一側(cè)的氫濃度為0.0025mol/m3，并且薄膜的厚度為100μm。假設(shè)氫通過(guò)薄膜的擴(kuò)散通量為2.25×10-6mol/（m2s），求氫的擴(kuò)散系數(shù)。H2c1c2（二）不穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散

非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散方程的解，只能根據(jù)所討論的初始條件和邊界條件而定，過(guò)程的條件不同方程的解也不同，下面分幾種情況加以討論：

一是在整個(gè)擴(kuò)散過(guò)程中擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)在晶體表面的濃度Cs保持不變（即所謂的恒定源擴(kuò)散）。

二是一定量的擴(kuò)散相Q由晶體表面向內(nèi)部的擴(kuò)散

1.恒定源擴(kuò)散

在t時(shí)間內(nèi)，試樣表面擴(kuò)散組元i的濃度Cs被維持為常數(shù)，試樣中i組元的原始濃度為C0，試樣的厚度認(rèn)為是“無(wú)限”厚，則此問(wèn)題稱為半無(wú)限長(zhǎng)物體的擴(kuò)散問(wèn)題。半無(wú)限長(zhǎng)棒中的擴(kuò)散模型

實(shí)際意義：低碳鋼的滲碳處理，材料的原始含碳量為C0，熱處理時(shí)外界條件保證其表面的碳含量始終維持在CP(碳勢(shì))，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，求材料的表面附近碳含量的情況。擴(kuò)散方程的初始條件和邊界條件應(yīng)為t=0，x>0C=C0t≥0，x=0C=Csx=∞C=C0為高斯誤差函數(shù)：上式稱為誤差函數(shù)解?；?qū)嶋H應(yīng)用時(shí)，例1：含0.20%碳的碳鋼在927℃進(jìn)行氣體滲碳。假定表面C含量增加到0.9%，試求距表面0.5mm處的C含量達(dá)0.4%所需的時(shí)間。已知D972=1.28×10-11m2/s

解：已知cs，x，c0，D，cx代入式得

erf（）=0.7143

查表得erf（0.8）=0.7421，erf（0.75）=0.7112，用內(nèi)差法可得β=0.755

因此，t=8567s=2.38h

例2：滲碳用鋼及滲碳溫度同上，求滲碳5h后距表面0.5mm處的c含量。

解：已知cs，x，c0，D，t代入式得

（0.9%-cx）/0.7%=erf（0.521）=0.538

cx=0.52%

與例1比較可以看出，滲碳時(shí)間由2.38h增加到5h，含0.2%c的碳鋼表面0.5mm處的c含量?jī)H由0.4%增加到0.52%。圖8擴(kuò)散方程的誤差函數(shù)解

擴(kuò)散方程的誤差函數(shù)解擴(kuò)散方程的誤差函數(shù)解半無(wú)限長(zhǎng)棒擴(kuò)散方程的誤差函數(shù)解解為：定義函數(shù)：高斯誤差函數(shù)一維半無(wú)限長(zhǎng)棒中擴(kuò)散方程誤差函數(shù)解：無(wú)限長(zhǎng)棒中的擴(kuò)散模型

實(shí)際意義：將溶質(zhì)含量不同的兩種材料焊接在一起，因?yàn)闈舛炔煌?，在焊接處擴(kuò)散進(jìn)行后，溶質(zhì)濃度隨時(shí)間的會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化。

無(wú)限長(zhǎng)棒擴(kuò)散方程的誤差函數(shù)解解為：利用高斯誤差函數(shù)一維無(wú)限長(zhǎng)棒中擴(kuò)散方程誤差函數(shù)解：2.恒定量擴(kuò)散

對(duì)于第二種情況，邊界條件歸納如下：

t=0，x≧0，c（x，0）=0

t≧0，x=0，c（x，t）=Q

求解得

應(yīng)用：

1）這一解常用于擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)定。將一定量的放射性示蹤元素涂于固體長(zhǎng)棒的一個(gè)端面上，在一定的條件下將其加熱到某一溫度保溫一定的時(shí)間，然后分層切片，利用計(jì)數(shù)器分別測(cè)定各薄層的同位素放射性強(qiáng)度以確定其濃度分布，將前式兩邊取對(duì)數(shù)，得

以lnc（x，t）-x2作圖得一直線

斜率k=-1/4Dt，

D=-（1/4tk）2）制作半導(dǎo)體時(shí)，常先在硅表面涂覆一薄層硼，然后加熱使之?dāng)U散。利用上式可求得給定溫度下擴(kuò)散一定時(shí)間后硼的分布。

例如，測(cè)得1100℃硼在硅中的擴(kuò)散系數(shù)D=4×10-7m2.s-1，硼薄膜質(zhì)量M=9.43×1019原子，擴(kuò)散7×107s后，表面（x=0）硼濃度為

7.3擴(kuò)散的微觀機(jī)制7.3.1間隙擴(kuò)散在間隙固溶體中溶質(zhì)原子的擴(kuò)散是從一個(gè)間隙位置跳到近鄰的另一間隙位置，發(fā)生間隙擴(kuò)散。間隙機(jī)制7.3.2置換擴(kuò)散ErnestKirkendallTheatomicdiffusionmechanismshowing(a)adirectexchangemechanism,(b)ringmechanism,and(c)vacancymechanism.

柯肯達(dá)爾效應(yīng)SmithWF.FoundationsofMaterialsScienceandEngineering.McGRAW.HILL.3/E柯肯達(dá)爾效應(yīng)(Kirkendalleffect)CuNiCuNi擴(kuò)散前擴(kuò)散后空位擴(kuò)散機(jī)制用空位機(jī)制解釋柯肯達(dá)爾效應(yīng)/pubs/journals/JOM/9706/Nakajima-9706.html/Science-Articles/Archive/sb/May-2004/02-MSD-hollow-nanocrystals.html7.4擴(kuò)散系數(shù)無(wú)序擴(kuò)散系數(shù)和自擴(kuò)散系數(shù)空位擴(kuò)散系數(shù)和間隙擴(kuò)散系數(shù)本征擴(kuò)散與非本征擴(kuò)散非化學(xué)計(jì)量氧化物中的擴(kuò)散自擴(kuò)散與相關(guān)系數(shù)

一、無(wú)序擴(kuò)散系數(shù)和自擴(kuò)散系數(shù)

擴(kuò)散是由于熱運(yùn)動(dòng)引起的物質(zhì)粒子傳遞遷移的過(guò)程。對(duì)于晶體來(lái)說(shuō)，這就是原子或缺陷從一個(gè)平衡位置到另一個(gè)平衡位置躍遷的過(guò)程，而且是許多原子進(jìn)行無(wú)數(shù)次躍遷的結(jié)果。

(1)7.4擴(kuò)散系數(shù)

擴(kuò)散粒子在t時(shí)間內(nèi)經(jīng)n次無(wú)序躍遷后的凈位移示意圖如圖9所示。若各個(gè)躍遷矢量相等且方向無(wú)序的，如在晶體中—樣，即|S1|=|S2|=…|Sj|=S,則式(1)中第二項(xiàng)為零，因?yàn)镾j和Sk平均值的正值和負(fù)值是大抵相等的，因此

R2n=nS2（2）

7.4擴(kuò)散系數(shù)現(xiàn)在進(jìn)一步討論這種無(wú)序躍遷和擴(kuò)散系數(shù)之間的關(guān)系。

如圖10所示。7.4擴(kuò)散系數(shù)圖10存在有dc/dx濃度梯度的介質(zhì)中，粒子通過(guò)參考平面相互反向擴(kuò)散的數(shù)目示意圖

RnRn平均濃度平均濃度C參考平面ⅠⅡ故自Ⅱ區(qū)反向通過(guò)參考平面躍遷的粒子數(shù)。

故單位時(shí)間，單位截面積上的凈擴(kuò)散粒子數(shù)為

與菲克第一定律比較，則擴(kuò)散系數(shù)Dr為

Dr=nS2/6t（3）

式中:(n/t)是單位時(shí)間內(nèi)原子的躍遷次數(shù)，S叫做躍遷距離

二、空位擴(kuò)散系數(shù)和間隙擴(kuò)散系數(shù)

一般晶體中的空位擴(kuò)散和間隙擴(kuò)散是符合這種條件的。

所謂空位擴(kuò)散是指晶體中的空位流遷入鄰近原子，而原子反向遷入空位；間隙擴(kuò)散則是指晶體內(nèi)的填隙原于或離子沿晶格間隙的遷移過(guò)程。7.4擴(kuò)散系數(shù)在空位擴(kuò)散機(jī)理中，只有當(dāng)鄰近的結(jié)點(diǎn)上有空位時(shí)，質(zhì)點(diǎn)才能夠躍遷。所以單位時(shí)間內(nèi)空位的躍遷次數(shù)(n/t)與晶體內(nèi)的空位濃度或缺陷濃度(Nν)、質(zhì)點(diǎn)躍遷到鄰近空位的躍遷頻率(ν)以及與可供空位躍遷的結(jié)點(diǎn)數(shù)(A)有關(guān)，即：

n/t=ANνν(4)

這樣，式(3)便可表示為：

D=1/6AS2Nνν(5)同時(shí)考慮到ΔG=ΔH－TΔS的熱力學(xué)關(guān)系，則在給定溫度下，單位時(shí)間內(nèi)晶體中每一個(gè)質(zhì)點(diǎn)成功地跳越勢(shì)壘(ΔGm)的次數(shù)可用絕對(duì)反應(yīng)速度理論求得：

上式中νo為原子在晶格平衡位置上的振動(dòng)頻率，ΔGm、ΔSm、ΔHm分別為原子從平衡狀態(tài)到活化狀態(tài)的自由能、熵和焓的變化。在間隙擴(kuò)散機(jī)理中，由于晶體中間隙原子濃度往往很小，所以實(shí)際上間隙原子所有鄰近間隙位置都是空的。因此，可供間隙原子躍遷的位置幾率可近似地看成為1。這樣，可導(dǎo)出間隙機(jī)構(gòu)的擴(kuò)散系數(shù)(Di)為：比較兩式可以看出，它們均具有相同的形式；為方便起見，習(xí)慣上將各種晶體結(jié)構(gòu)中空位或間隙擴(kuò)散系數(shù)統(tǒng)一于如下表達(dá)式：Arrhenius公式。其中,Do稱為頻率因子，Q稱為擴(kuò)散活化能lnDlnD01/Tk=-Q/R擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系三、本征擴(kuò)散與非本征擴(kuò)散

在離子晶體中，點(diǎn)缺陷主要來(lái)自兩個(gè)方面：

1)本征點(diǎn)缺陷由這類點(diǎn)缺陷引起的擴(kuò)散叫本征擴(kuò)散。2)摻雜點(diǎn)缺陷，由于摻入價(jià)數(shù)與溶劑不同的雜質(zhì)原于，在晶體中產(chǎn)生點(diǎn)缺陷，例如在KCl晶體中摻入CaCl2，則將發(fā)生如下取代關(guān)系：產(chǎn)生陽(yáng)離子空位。由這類缺陷引起的擴(kuò)散為非本征擴(kuò)散。

這樣存在于體系中的空位濃度(Nν)就包含有由溫度所決定的本征缺陷濃度(Nν’)和由雜質(zhì)濃度所決定的非本征缺陷濃度(NI)兩個(gè)部分:Nν=Nν’+NI

當(dāng)溫度足夠低時(shí)，由溫度所決定的本征缺陷濃度(Nν’)大大降低，它與雜質(zhì)缺陷濃度(NI)相比，可以近似忽略不計(jì)，從而有：此時(shí)的擴(kuò)散系數(shù)叫非本征擴(kuò)散系數(shù)。

如果按照式中所表示的擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系，兩邊取自然對(duì)數(shù)，可得lnD＝-Q／RT+lnD0。用1nD與1／T作圖，實(shí)驗(yàn)測(cè)定表明，在NaCl晶體的擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系圖上出現(xiàn)有彎曲或轉(zhuǎn)折現(xiàn)象(見圖11)

這便是由于兩種擴(kuò)散的活化能差異所致，這種彎曲或轉(zhuǎn)折相當(dāng)于從受雜質(zhì)控制的非本征擴(kuò)散向本征擴(kuò)散的變化。在高溫區(qū)活化能大的應(yīng)為本征擴(kuò)散，在低溫區(qū)的活化能較小的應(yīng)為非本征擴(kuò)散。

T(℃)70060050040035010-910-1110-13103/T(K-1)1.001.201.401.60圖11微量CdCl2摻雜的NaCl單晶中Na＋的自擴(kuò)散系數(shù)與溫度的關(guān)系Patterson等人測(cè)定了NaCl單晶中Na+離子和C1-離子的本征與非本征擴(kuò)散系數(shù)以及由此實(shí)測(cè)值計(jì)算出的擴(kuò)散活化能。

表1NaCl單晶中自擴(kuò)散活化能

四、非化學(xué)計(jì)量氧化物中的擴(kuò)散

除摻雜點(diǎn)缺陷引起非本征擴(kuò)散外，非本征擴(kuò)散也發(fā)生于一些非化學(xué)計(jì)量氧化物晶體材料中在這類氧化物中，典型的非化學(xué)計(jì)量空位形成方式可分成如下兩種類型：

1.金屬離子空位型

2.氧離子空位型

1.

金屬離子空位型

造成這種非化學(xué)計(jì)量空位的原因往往是環(huán)境中氧分壓升高迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二價(jià)過(guò)渡金屬離子變成三價(jià)金屬離子，如：

當(dāng)缺陷反應(yīng)平衡時(shí)，平衡常數(shù)Kp由反應(yīng)自由焓ΔG0控制。

考慮平衡時(shí)[MM]=2[VM’’]，因此非化學(xué)計(jì)量空位濃度[VM’’]:

將[VM’’]的表達(dá)代入式中的空位濃度項(xiàng)，則得非化學(xué)計(jì)量空位對(duì)金屬離子空位擴(kuò)散系數(shù)的貢獻(xiàn)：

顯然，若溫度不變，根據(jù)式用1nDM與lnPO2作圖所得直線斜率為1／6，若氧分壓PO2不變，lnD~1／T圖直線斜率負(fù)值為(ΔHM+ΔHO/3)／RO。圖12為實(shí)驗(yàn)測(cè)得氧分壓與CoO中鈷離子空位擴(kuò)散系數(shù)的關(guān)系圖。其直線斜率為1／6。說(shuō)明理論分析與實(shí)驗(yàn)結(jié)果是一致的。即Co2+的空位擴(kuò)散系數(shù)與氧分壓的1／6次方成正比。

圖12Co2+的擴(kuò)散系數(shù)與氧分壓的關(guān)系2．氧離子空位型

以ZrO2-x為例，高溫氧分壓的降低將導(dǎo)致如下缺陷反應(yīng)發(fā)生:

反應(yīng)平衡常數(shù)：

考慮到平衡時(shí)[e’]=2[Vo’’]，故：

于是非化學(xué)計(jì)量空位對(duì)氧離子的空位擴(kuò)散系數(shù)貢獻(xiàn)為：

倘若在非化學(xué)計(jì)量化合物中同時(shí)考慮本征缺陷空位、雜質(zhì)缺陷空位以及由于氣氛改變所引起的非化學(xué)計(jì)量空位對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的貢獻(xiàn)，其lnD～1／T圖由含兩個(gè)折點(diǎn)的直線段構(gòu)成。高溫段與低溫段分別為本征空位和雜質(zhì)空位所控制，而中段則為非化學(xué)計(jì)量空位所控制，圖13示意地給出了這一關(guān)系。

logDlogPO261圖13在缺氧的氧化物中，擴(kuò)散與氧分壓、溫度的關(guān)系五、自擴(kuò)散與相關(guān)系數(shù)

1．自擴(kuò)散

所謂自擴(kuò)散是指原子(或離子)以熱振動(dòng)為推動(dòng)力通過(guò)由該種原子或離子所構(gòu)成的晶體，向著特定方向所進(jìn)行的遷移過(guò)程。與自擴(kuò)散效應(yīng)相對(duì)應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)叫自擴(kuò)散系數(shù)(self—diffusioncoefficient)。為了測(cè)定自擴(kuò)散系數(shù)，可用放射性同位素作示蹤原子。2．相關(guān)系數(shù)

建立在無(wú)規(guī)行走(RandomWalk)模型基礎(chǔ)上的空位擴(kuò)散和間隙擴(kuò)散均是假定晶體內(nèi)各原子的躍遷是完全獨(dú)立的、自由的和無(wú)規(guī)則的。但是，示蹤原子的自擴(kuò)散情況就不是這樣。圖14示蹤原子躍遷結(jié)果與相關(guān)系數(shù)示意圖因此，在考慮沿特定方向原于的擴(kuò)散時(shí)，上述反向躍遷所造成的結(jié)果是：示蹤原子自擴(kuò)散系數(shù)(D*)小于無(wú)序擴(kuò)散系數(shù)(Dr)，或者說(shuō)示蹤原子的自擴(kuò)散系數(shù)只相當(dāng)于無(wú)序擴(kuò)散系數(shù)的一個(gè)分?jǐn)?shù)。

D*=fDr

式中的系數(shù)(f)叫相關(guān)系數(shù)或相關(guān)因數(shù)(correlationfactor)，它是由晶體結(jié)構(gòu)和擴(kuò)散機(jī)理所決定的小于1的常數(shù)，有關(guān)空位擴(kuò)散機(jī)理的相關(guān)系數(shù)示于表2。表2由空位機(jī)理產(chǎn)生的對(duì)示蹤原子的相關(guān)系數(shù)

表明擴(kuò)散系數(shù)與原子的躍遷頻率Г及a2P成正比。Г除了與物質(zhì)本身的性質(zhì)有關(guān)外，還與溫度密切相關(guān)。a2和P取決于固溶體的結(jié)構(gòu)。擴(kuò)散系數(shù)7.3.5擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力及上坡擴(kuò)散上坡擴(kuò)散事實(shí)上很多情況，擴(kuò)散是由低濃度處向高濃度處進(jìn)行的，如固溶體中某些偏聚或調(diào)幅分解，這種擴(kuò)散被稱為“上坡擴(kuò)散”。上坡擴(kuò)散說(shuō)明從本質(zhì)上來(lái)說(shuō)濃度梯度并非擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力，式中：“-”號(hào)表示驅(qū)動(dòng)力與化學(xué)位下降的方向一致，也就是擴(kuò)散總是向化學(xué)位減少的方向進(jìn)行的。由熱力學(xué)可知，系統(tǒng)中的任何過(guò)程都是沿著自由能G降低的方向進(jìn)行的。設(shè)ni為組元I的原子數(shù)，則化學(xué)位就是I的自由能。原子受到的驅(qū)動(dòng)力為擴(kuò)散的熱力學(xué)因子

組元i的擴(kuò)散系數(shù)可表示為Di=KTBi(1+lni/lnCi)其中，(1+lni/lnCi)稱為熱力學(xué)因子。當(dāng)(1+lni/lnCi)<0時(shí)，Di<0,發(fā)生上坡擴(kuò)散。7.5影響擴(kuò)散系數(shù)的因素?cái)U(kuò)散介質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響擴(kuò)散相與擴(kuò)散介質(zhì)的性質(zhì)差異結(jié)構(gòu)缺陷的影響溫度與雜質(zhì)的影響一、擴(kuò)散介質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響

通常，擴(kuò)散介質(zhì)結(jié)構(gòu)越緊密，擴(kuò)散越困難，反之亦然。晶體結(jié)構(gòu)在溫度及成分一定的條件下任一原子在密堆點(diǎn)陣中的擴(kuò)散要比在非密堆點(diǎn)陣中的擴(kuò)散慢。例如在一定溫度下，鋅在具有體心立方點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)(單位晶胞中含2個(gè)原子)的β-黃銅中的擴(kuò)散系數(shù)大于具有在面心立方點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)(單位晶胞中含4個(gè)原子)時(shí)α-黃銅中的擴(kuò)散系數(shù)。對(duì)于形成固溶體系統(tǒng)，則固溶體結(jié)構(gòu)類型對(duì)擴(kuò)散有著顯著影響。例如，間隙型固溶體比置換型容易擴(kuò)散固溶體類型間隙固溶體間隙原子的擴(kuò)散激活能要比置換固溶體中置換原子的擴(kuò)散激活能小得多，擴(kuò)散速度也快得多。二、擴(kuò)散相與擴(kuò)散介質(zhì)的性質(zhì)差異

一般說(shuō)來(lái)，