第6章 紅外分光光度法新

第6章紅外分光光度法6.1概述6.2基本原理6.3典型光譜6.4紅外分光光度計與制樣6.5光譜解析法與示例6.6定量分析方法6.1概述6.1.1紅外線的區(qū)劃6.1.2紅外吸收光譜的表示方法6.1.3紅外光譜與紫外光譜的區(qū)別6.1.4用途6.1概述>>

6.1.1紅外線的區(qū)劃紅外線波長在0.76~500μm區(qū)間，位于可見光和微波之間，能量E=0.00124~2.48eV，與有機化合物基團的振動-轉(zhuǎn)動能級躍遷所需能量相當。由于分子的振動-轉(zhuǎn)動能級躍遷引起的光譜，稱為紅外光譜(IR)。區(qū)域劃分波長λ/μm波數(shù)σ/cm-1能級躍遷類型近紅外區(qū)0.5～2.520,000～4,000OH、NH、CH、倍頻區(qū)中紅外區(qū)2.5～254,000～400基本振動區(qū)、轉(zhuǎn)動區(qū)遠紅外區(qū)25～500400～20轉(zhuǎn)動區(qū)6.1概述>>

6.1.2紅外吸收光譜的表示方法紅外吸收光譜一般縱坐標用透光率表示，橫坐標用波數(shù)表示。波數(shù)就是單位長度1cm所含電磁波的數(shù)目，即波數(shù)是波長的倒數(shù)。表示符號和單位：熟悉幾個關(guān)系式：6.1概述>>

6.1.2紅外吸收光譜的表示方法紅外光譜舉例聚苯乙烯阿司匹林香草醛6.1概述>>

6.1.2紅外光譜與紫外光譜的區(qū)別區(qū)別紅外吸收光譜紫外吸收光譜起源不同分子振動－轉(zhuǎn)動能級躍遷引起的，也稱振轉(zhuǎn)光譜。分子外層價電子能級躍遷引起的，也稱電子光譜特征不同波長長，頻率低，能量小，光譜復(fù)雜、特征性強。波長短，頻率高，能量大光譜簡單、特征性差。適用范圍不同①有機化物及某些無機化合物。芳香族、共軛結(jié)構(gòu)脂肪族化合物；某些無機配合物②氣、液、固，固體方便。溶液為主。③定性分析,鑒定化合物類別、官能團，推測結(jié)構(gòu)定量分析，確定化合物共軛骨架。6.1概述>>

6.1.4用途紅外光譜，主要用于定性鑒別，結(jié)構(gòu)分析；在定量分析方面準確度、重復(fù)性都不好，不常用。6.2基本原理6.2.1振動能級與振動光譜6.2.2振動形式6.2.3基頻峰與泛頻峰6.2.4特征峰與相關(guān)峰6.2.5吸收峰的位置6.2.6吸收峰的強度6.2基本原理>>

6.2.1振動能級與振動光譜價電子能級、振動能級、轉(zhuǎn)動能級的涵蓋關(guān)系比較E0E1E2E3價電子能級躍遷V0V1V2V3E0振動能級躍遷V0V1轉(zhuǎn)動能級躍遷6.2基本原理>>

6.2.1振動能級與振動光譜HCl(g)伸縮振動引起的高精度紅外吸收光譜精細小峰是振動能級的影響6.2基本原理>>

6.2.1振動能級與振動光譜雙原子分子簡諧振動模型經(jīng)典力學處理：Hooke定律導(dǎo)出AB雙原子分子伸縮振動頻率v，u為折合質(zhì)量；K為化學鍵力常數(shù)(N/cm)；c為光速。m1

m2

rδr1

δr2

re

量子力學處理：雙原子分子的伸縮振動可視為諧振子，其位能U與原子間距r及平衡距離re間的關(guān)系：6.2基本原理>>

6.2.1振動能級與振動光譜分子振動過程的位能曲線振動總能量(EV)與振動位能(U)和動能(T)的關(guān)系：

EV＝U＋T。平衡處：U=0，EV=T；最遠處：T=0，EV=U；任意處：位能曲線示意圖由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)的能量差：6.2基本原理>>

6.2.1振動能級與振動光譜將躍遷能級差與紅外線能量相聯(lián)系，當照射的紅外線能量與躍遷能級差相同時，則會共振吸收。也就是照射的紅外線頻率與振動頻率相同，是產(chǎn)生紅外吸收光譜的必要條件之一。6.2基本原理>>

6.2.2振動形式討論分子振動形式→了解吸收峰的起源(由什么振動形式的能級躍遷引起)；討論振動形式的數(shù)目→了解基頻峰的可能數(shù)目；由振動形式及其數(shù)目→了解化合物的吸收峰多而復(fù)雜的原因。雙原子分子有伸縮振動一種振動形式；多原子分子有伸縮振動和變形振動二種振動形式。鍵長沿著鍵軸方向發(fā)生周期性變化，稱為伸縮振動，它有對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動兩種形式；使鍵角發(fā)生周期性變化，稱為變形振動(彎曲振動)，它有面內(nèi)變形和面外變形兩種振動形式。伸縮振動變形振動振動自由度6.2基本原理>>

6.2.2振動形式+++﹣伸縮振動變形振動振動自由度6.2基本原理>>

6.2.2振動形式振動形式舉例伸縮振動變形振動振動自由度6.2基本原理>>

6.2.2振動形式簡正振動的數(shù)目稱為振動自由度。每個振動自由度對應(yīng)于紅外光譜上的一個基頻吸收帶。分子的空間自由度取決于構(gòu)成分子的原子在空間中的位置。每個原子的空間位置可以用直角坐標中x、y、z三維坐標表示，即有三個自由度。由N個原子組成的分子，有3N個總自由度(運動狀態(tài))，包括振動、平動和轉(zhuǎn)動自由度，即3N＝振動自由度＋平動自由度＋轉(zhuǎn)動自由度伸縮振動變形振動振動自由度6.2基本原理>>

6.2.2振動形式平動自由度為整體分子的質(zhì)心沿著x、y、z三個坐標軸的平移運動，有3個自由度。轉(zhuǎn)動自由度為整體分子繞著x、y、z三個坐標軸的轉(zhuǎn)動運動。非線形分子繞三個坐標的轉(zhuǎn)動有3個自由度；直線性分子只有2個轉(zhuǎn)動自由度。即：非線形分子：振動自由度＝3N－6線形分子：振動自由度＝3N－5伸縮振動變形振動振動自由度6.2基本原理>>

6.2.2振動形式伸縮振動變形振動振動自由度線性分子的轉(zhuǎn)動(轉(zhuǎn)動自由度=2)

非線性分子的轉(zhuǎn)動(轉(zhuǎn)動自由度=3)

6.2基本原理>>

6.2.2振動形式H2O(非線形分子)振動自由度數(shù)=3×3-6=3；CO2(線形分子)振動自由度數(shù)=3×3-5=4。伸縮振動變形振動振動自由度6.2基本原理>>

6.2.3基頻峰與泛頻峰分子吸收一定頻率的紅外線，若振動能級由基態(tài)躍遷至第一振動激發(fā)態(tài)時，所產(chǎn)生的吸收峰稱為基頻峰?；l峰的強度大，是最主要的一類吸收峰。每個基本振動不一定都產(chǎn)生基頻峰，原因是：簡并：振動形式不同但振動頻率相等的現(xiàn)象。例如CO2的面內(nèi)與面外彎曲振動，基頻峰均為667cm-1。紅外非活性振動：不能吸收紅外線發(fā)生能級躍遷的振動稱為紅外非活性振動，反之為紅外活性振動?；l峰泛頻峰6.2基本原理>>

6.2.3基頻峰與泛頻峰產(chǎn)生非活性振動的原因：是由于對稱伸縮振動的偶極矩變化為零。同核雙原子分子無紅外吸收(如H2、O2)。全對稱伸縮振動沒有紅外活性，也不產(chǎn)生紅外吸收(如CO2、SO2)。偶極矩μ是電荷q與正負電荷重心間距離r的乘積：μ＝q·r?；l峰泛頻峰產(chǎn)生紅外光譜的兩個必要條件6.2基本原理>>

6.2.3基頻峰與泛頻峰倍頻峰、合頻峰差、差頻峰統(tǒng)稱為泛頻峰?；l峰泛頻峰泛頻峰特點：較弱，除二倍頻峰可觀察到外，其它的一般觀察不到。泛頻峰的存在使光譜變得復(fù)雜，但增加了光譜的特征性，例如取代苯的泛頻峰。6.2基本原理>>

6.2.4特征峰與相關(guān)峰用于鑒別官能團存在的吸收峰稱為特征峰。例6-2：正癸烷、正癸腈、正癸烯-1的IR譜，識別－CH＝CH2和－C≡N的特征吸收峰。特征峰相關(guān)峰正癸烷正癸腈正癸烯6.2基本原理>>

6.2.4特征峰與相關(guān)峰由一個官能團所產(chǎn)生的一組相互依存、彼此相關(guān)的吸收峰稱為相關(guān)峰，以區(qū)別于非依存的其它特征峰。特征峰相關(guān)峰在中紅外光譜區(qū)，多數(shù)基團都有一組相關(guān)峰(如羧基、醛基的相關(guān)峰)，它是確定一個官能團存在的重要依據(jù)，也是光譜解析的重要原則。參閱：圖6-9(主要基態(tài)相關(guān)峰)6.2基本原理>>

6.2.4特征峰與相關(guān)峰乙醛(溶液)的紅外光譜特征峰相關(guān)峰6.2基本原理>>

6.2.5吸收峰的位置吸收峰的位置是指處于橫坐標的位置。對吸收峰位置的決定因素是化學鍵力常數(shù)和鍵兩端的原子質(zhì)量。分析決定因素：折合質(zhì)量越小，伸縮頻率越高(含氫官能團的v在高頻區(qū))；折合質(zhì)量相同，K值越大(叁鍵>雙鍵>單鍵)，伸縮頻率越高；折合質(zhì)量相同，伸縮>面內(nèi)>面外，因其K值依次減小。參閱：圖6-10(基頻峰分布圖略)吸收峰位置的決定因素吸收峰位置的影響因素特征區(qū)與指紋區(qū)6.2基本原理>>

6.2.5吸收峰的位置對吸收峰位置的影響因素是內(nèi)部結(jié)構(gòu)環(huán)境和外部測定條件等。誘導(dǎo)效應(yīng)：吸電子基團的誘導(dǎo)效應(yīng)，使吸收峰向高頻方向移動(藍移)。如下列羰基的伸縮振動頻率：吸收峰位置的決定因素吸收峰位置的影響因素特征區(qū)與指紋區(qū)6.2基本原理>>

6.2.5吸收峰的位置共軛效應(yīng)：使吸收峰向低波數(shù)方向移動(紅移)。比較飽和脂肪酮與α,β-不飽和酮吸收峰位置的決定因素吸收峰位置的影響因素特征區(qū)與指紋區(qū)6.2基本原理>>

6.2.5吸收峰的位置氫鍵：氫鍵的形成使伸縮振動頻率降低。注意區(qū)別分子內(nèi)氫鍵(與濃度無關(guān))和分子間氫鍵(與濃度有關(guān))。吸收峰位置的決定因素吸收峰位置的影響因素特征區(qū)與指紋區(qū)形成氫鍵后，羰基和羥基的伸縮振動頻率都同時降低。6.2基本原理>>

6.2.5吸收峰的位置雜化影響：在碳原子的雜化軌道中，s成分增加使鍵能增加鍵長變短，C－H伸縮振動頻率增大。吸收峰位置的決定因素吸收峰位置的影響因素特征區(qū)與指紋區(qū)表6-3雜化對峰位的影響化學鍵－C－H＝C－H≡C－H雜化類型sp3-ssp2-ssp-s鍵長C－H/nm0.1120.1100.108鍵能C－H/kJ·mol-1423444506波數(shù)νCH/cm-1~2900~3100~33006.2基本原理>>

6.2.5吸收峰的位置吸收峰位置的決定因素吸收峰位置的影響因素特征區(qū)與指紋區(qū)6.2基本原理>>

6.2.5吸收峰的位置外部因素：溶劑、色散元件。極性基團的伸縮振動頻率，常隨溶劑極性增大而增大(因形成氫鍵緣故)。吸收峰位置的決定因素吸收峰位置的影響因素特征區(qū)與指紋區(qū)(liquidfilm)(CCl4solution)6.2基本原理>>

6.2.5吸收峰的位置特征區(qū)：波數(shù)在4000～1250區(qū)間稱為特征區(qū)。主要包括：含氫單鍵、各種叁鍵和雙鍵的伸縮振動基頻峰；部分含氫單鍵的面內(nèi)彎曲振動的基頻峰。特點：吸收峰較疏，較強，易辨認。羰基峰是特征區(qū)中最有特征的吸收峰，其譜帶強度大，很少與其它峰重疊，是最容易識別的吸收峰。指紋區(qū)：波數(shù)在1250～200的低頻區(qū)間稱為指紋區(qū)。主要有單鍵的伸縮振動，多數(shù)基團的彎曲振動。特點：能量比特征區(qū)低，各種振動能級差別小，譜帶較密集、復(fù)雜，猶如人的指紋一樣，相似而不相同，因此稱為指紋區(qū)。相關(guān)峰常出現(xiàn)在指紋區(qū)。吸收峰位置的決定因素吸收峰位置的影響因素特征區(qū)與指紋區(qū)6.2基本原理>>

6.2.5吸收峰的位置吸收峰位置的決定因素吸收峰位置的影響因素特征區(qū)與指紋區(qū)6.2基本原理>>

6.2.6吸收峰的強度參閱圖6-11，乙酸丙烯酯的紅外光譜，C=O與C=C的伸縮振動峰位很接近而強度相差懸殊，為什么？躍遷概率和對稱性譜帶強度的劃分6.2基本原理>>

6.2.6吸收峰的強度躍遷過程中激發(fā)態(tài)分子占總分子的百分數(shù)，稱為躍遷概率，它是譜帶強度的度量值，與振動過程中偶極矩的變化量

有關(guān)，

越大，躍遷概率越大，譜帶強度越大。

與鍵的偶極矩及振動形式有關(guān)。偶極矩的變化與分子結(jié)構(gòu)的對稱性有關(guān)，對稱性越好變化越??；完全對稱變化為零。例如三氯乙烯有峰，而四氯乙烯無

峰。躍遷概率和對稱性譜帶強度的劃分振動能級：M(基態(tài))M*(激發(fā)態(tài))吸收hv弛豫6.2基本原理>>

6.2.6吸收峰的強度躍遷概率和對稱性譜帶強度的劃分6.2基本原理>>

6.2.6吸收峰的強度在紅外光譜中，吸收峰高就是譜帶強度，用摩爾吸光系數(shù)來描述，分為五級：躍遷概率和對稱性譜帶強度的劃分6.3典型光譜6.3.1脂肪烴類6.3.2芳香烴類6.3.3醚醇酚類6.3.4羰基化合物6.3.5含氮化合物(本節(jié)內(nèi)容，在后續(xù)課程《光譜解析》中學習)6.4紅外分光光度計與制樣6.4.1光柵紅外分光光度計6.4.2傅里葉紅外分光光度計6.4.3儀器性能6.4.4制樣6.4紅外分光光度計與制樣>>

6.4.1光柵紅外分光光度計1.光源；2.反光鏡；3.光楔；4.T100％鈕；5.斬光器；6.單色器；7.檢測器；8.記錄伺服馬達；9.筆馬達；10.記錄紙鼓；11.記錄筆；R.參考光束；S.樣品光束；C1.樣品池；C2.空白池。圖6-22光學平衡式紅外分光光度計示意圖6.4紅外分光光度計與制樣>>

6.4.2傅里葉變換紅外光譜儀工作原理主要部件傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)由紅外光學系統(tǒng)、工作站及打印機三部分組成，紅外光學系統(tǒng)主要由光源、光閘、干涉儀、樣品室及檢測器等組成。FT-IR常用單色器為Michelson干涉儀(