精品材料化學(xué)課件第二章 晶態(tài)和非晶態(tài)材料

第二章晶態(tài)和非晶態(tài)材料的特性固體晶體非晶體

晶體和非晶體都是真實的固體，具有固態(tài)的基本屬性。相對于氣態(tài)、液態(tài)分子的長程平移，其中的原子則只處在完全確定的平衡位置附近作振動。固體的宏觀性質(zhì)就是這些大量的粒子之間相互作用和集體運動的表現(xiàn)。氣態(tài)液態(tài)固態(tài)T(K)TbTfTg

V(dm3)12氣體液體晶體非晶體Tb–沸點Tf–凝固點Tg–玻璃化溫度1.連續(xù)的固化到非晶態(tài)固體——緩慢降溫；2.不連續(xù)的固化到晶態(tài)固體——快速降溫；2.1晶體特征及其結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)

晶體以其特有的點陣結(jié)構(gòu)的特殊性，呈現(xiàn)出與其它物質(zhì)（氣、液、非晶態(tài)）完全不同的特殊性質(zhì)。

1.晶體的均勻性

晶體結(jié)構(gòu)是由相同晶胞周期的并置而成。從宏觀上來說，晶體的性質(zhì)是一個連續(xù)的整體，并不隨觀察的位置而改變。

如：相同的密度、化學(xué)組成2.晶體的各向異性

在晶體中不同的方向上具有不同的物理性質(zhì)，即為各向異性。主要是由于晶體內(nèi)的粒子在不同方向上排列、取向不同導(dǎo)致的。例如，在不同的方向具有不同的電導(dǎo)率、膨脹系數(shù)、折光率、機(jī)械強(qiáng)度等。3.晶體的自范性（自限性）

晶體物質(zhì)在適宜的外界條件下能自發(fā)的生長出由晶面，晶棱等幾何元素所圍成的凸多面體外形來，晶體的這一性質(zhì)即為晶體的自范性。

在理想的環(huán)境中，晶體可以生長成凸多面體，凸多面體的晶面數(shù)(F)，晶棱數(shù)(E)和頂點數(shù)(V)之間的關(guān)系符合下面公式：

F+V=E+2

即：面數(shù)+頂點數(shù)=晶棱數(shù)+2

若對各相應(yīng)的晶面分別引法線，則每兩條法線之間夾角稱作晶面交角，它也必為一常數(shù)。這一規(guī)律叫做“晶面夾角（或交角）守恒定律”------1669年由斯特諾（N.Steno）首先提出。玻璃體不會自發(fā)的形成多面體外形，當(dāng)一塊玻璃冷卻時，隨著溫度降低，粘度變大，流動性變小，固化成表面圓滑的無定形體，與晶體的有棱、有頂角、有平面的性質(zhì)完全不同。4.晶體的熔點（穩(wěn)定性）晶體具有周期性結(jié)構(gòu)，各個部分都按同一方式排列，當(dāng)溫度升高，熱震動加劇，晶體開始熔化時，各部分需要同樣的溫度，因而晶體具有一定的熔點。TtTt晶態(tài)非晶態(tài)5.晶體的對稱性

晶體的理想外形和晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)都具有特定的對稱性。其主要是由于晶體組成微粒的規(guī)則排列而產(chǎn)生的。事實上，晶體的對稱性與晶體的性質(zhì)關(guān)系非常密切。

2.2晶體學(xué)點群和晶體的性質(zhì)

盡管自然界中晶體的外形是多種多樣變化無窮的，而就其對稱性來看卻并不超出32種點群代表的宏觀對稱類型。由于晶體的物理性質(zhì)由晶體對稱性決定，而且也只決定于它的點群的對稱性，所以對晶體學(xué)點群的研究十分重要。

2.2.1晶體學(xué)點群的分類

1.晶體學(xué)點群可分為兩類：

11個純旋轉(zhuǎn)操作點群——第I類操作的點群

21個非純旋轉(zhuǎn)群——第II類操作的點群

2.純旋轉(zhuǎn)（第I類操作）點群又可分為：循環(huán)群（只具有1個n次軸的點群）雙面群（具有一個n次軸和n個與之垂直的二次軸的點群）立方群（具有一個以上高次軸的點群）3.非純旋轉(zhuǎn)的晶體學(xué)點群：

21個非純旋轉(zhuǎn)的晶體學(xué)點群中含有：

11個中心對稱的點群：（由11個純旋轉(zhuǎn)的、非中心對稱的晶體學(xué)點群在對稱軸系的中心點加一對稱中心而得）

11個中心對稱的點群又稱為Laue(勞埃)點群。

純旋轉(zhuǎn)非純旋轉(zhuǎn)非純旋轉(zhuǎn)2.2.2晶體的點群和晶體的物理性質(zhì)

晶體的點群是它的各種宏觀物理性質(zhì)所共有的對稱性。換言之，晶體的點群是它的任意一種物理性質(zhì)對稱群的子群。一種晶體的任意一種性質(zhì)的對稱群必須包括該晶體的點群的對稱操作。晶體對稱性的這種關(guān)系稱為Neumann定理。

因此可以從晶體的物理性質(zhì)推引出有關(guān)晶體對稱性的信息，（如判斷有無對稱中心）；或從對稱性尋找具有某種物理性能的材料。

非中心對稱的晶體所屬的點群及其物理性質(zhì)間的相互聯(lián)系。一些重要的物理性質(zhì)僅出現(xiàn)在非中心對稱的晶體中。晶體屬于11種純旋轉(zhuǎn)對稱的點群晶體的對映體現(xiàn)象手性和不對稱性壓電效應(yīng)和二次諧波倍頻效應(yīng)晶體屬于非中心對稱的晶體熱電效應(yīng)和鐵電效應(yīng)晶體必須是極性晶體晶體的力學(xué)性能晶體對稱性沒有直接關(guān)系

晶體折光率在不同方向上的大小數(shù)值，可以用折光率橢球表示。不同晶系其光學(xué)性質(zhì)有很大區(qū)別。2.3晶體結(jié)構(gòu)缺陷理想晶體的完整點陣結(jié)構(gòu)是一個理論上的概念，自然界選擇的是不完整的點陣結(jié)構(gòu)。在可能的現(xiàn)實溫度下，晶體中存在對理想晶體結(jié)構(gòu)的偏離和結(jié)構(gòu)不完整的幾種情況為：

1.溫度增加時候，電子被激發(fā)到較高能級（激發(fā)態(tài)的原子或離子），電子被激發(fā)以后形成的空穴叫電子空穴，電子-電子空穴對稱為激子，所需能量為色子；

2.原子缺陷包括外來原子置換正常結(jié)點位置的原子、填隙原子、原子空位等，主要為點缺陷；

3.幾何尺寸的線、面或體缺陷。缺陷生成的熱力學(xué)解釋：

△G=△H-T△S

其中△H表明生成缺陷所需的熱焓，△S為生成缺陷過程中產(chǎn)生的熵。2.3.1點缺陷的類型點缺陷的分類：

1.按照對理想晶格偏離的幾何位置

填隙子：原子或離子進(jìn)入正常格點的間隙位置

空位：

正常格點沒有原子或離子占據(jù)雜質(zhì)原子：外來原子或離子進(jìn)入晶格；如果占據(jù)正常晶格位置，生成取代型雜質(zhì)原子，如果進(jìn)入間隙生成間隙型雜質(zhì)原子，則統(tǒng)稱為雜質(zhì)缺陷。2.根據(jù)產(chǎn)生缺陷的原因分類：

熱缺陷：由于原子熱振動而產(chǎn)生的缺陷

弗倫克爾缺陷：原子偏離正常位置進(jìn)入間隙成填隙子

肖特基缺陷：正常原子遷移到晶體表面，內(nèi)部留下空位

雜質(zhì)缺陷：外來原子進(jìn)入晶體產(chǎn)生缺陷。雜質(zhì)濃度與溫度無關(guān)，與固溶體的溶解度極限有關(guān)。非化學(xué)計量缺陷：化學(xué)組成隨著外界條件（壓力、氣氛性質(zhì)等）變化而發(fā)生偏離化學(xué)計量組成的現(xiàn)象。如n型或p型半導(dǎo)體。TiO2可以形成TiO2-x(x=0-1)。

另外還有電子缺陷、帶電缺陷等。2.3.2缺陷的表示方法1.克羅格-明克符號

（1）空位

VM

或VX

表示的是原子空位；

（2）填隙子Mi及Xi表示M和X處在間隙位置；

（3）錯位MX表示M原子錯放在X位置；

（4）溶質(zhì)

LM

和SX

表示L溶質(zhì)處在M位置

S溶質(zhì)處在X位置上；

（5）自由電子及電子空穴e’表示在晶體中自由運動的電子；

h·

表示電子空穴

（6）帶電缺陷V’K或V·Cl(7)締合中心（V’KV·Cl）2.書寫缺陷反應(yīng)式的基本原則

（1）位置關(guān)系：在化合物MaXb中，M位置的數(shù)目必須永遠(yuǎn)與X位置的數(shù)目成一個正確的比例。

（2）位置增值：當(dāng)缺陷發(fā)生變化時，有可能引入M空位VM，也可能把VM消除。當(dāng)引入空位或消除空位時，相當(dāng)于增加或減少M的點陣位置數(shù)。

（3）質(zhì)量平衡

：缺陷方程式兩邊保持質(zhì)量守恒。

（4）電中性：晶體必須保持電中性。要求缺陷反應(yīng)兩邊具有相同數(shù)目的總有效電荷，但不一定為零。

（5）表面位置：表面位置不用特別表示。以CaCl2進(jìn)入KCl中舉例：

不考慮電荷：CaCl2（S）KClCaK+VK+2ClCl

考慮到強(qiáng)離子性固體中離子化：CaCl2（S）KClCa·K+V’K+2ClCl如果Ca進(jìn)入間隙位置，Cl仍然在Cl位置：CaCl2（S）KClCa··i+2V’K+2ClCl3.點缺陷濃度

固體中各類點缺陷以及電子空穴的濃度，在多數(shù)情況下是以體積濃度來表示的。

[D]V=缺陷D的個數(shù)/cm3

也有用格位濃度表示：

[D]G=1摩爾固體中缺陷D的數(shù)目/1摩爾固體中所含分子數(shù)則

[D]G=[D]VM/ρNA重點內(nèi)容缺陷形成的熱力學(xué)基礎(chǔ)點缺陷的類型缺陷的表示方法和缺陷反應(yīng)式2.3.3缺陷晶體化合物材料

晶體中出現(xiàn)空位或填隙原子，使化合物的成分偏離整比性（即各類原子的相對數(shù)目不能用幾個小的整數(shù)比表示），這樣的化合物被稱為非整比化合物，。非整比化合物由于它們的成分可以改變，因而出現(xiàn)變價原子，而使晶體具有特異顏色等光學(xué)性質(zhì)、半導(dǎo)體性甚至金屬性、特殊的磁學(xué)性質(zhì)以及化學(xué)反應(yīng)活性等，因而成為重要的固體材料。

按非整比化合物生成的情況，以及在不同方面的應(yīng)用可以有以下幾種情況：

1.某種原子過多或短缺

晶體中點缺陷的存在，破壞了點陣結(jié)構(gòu)，使得缺陷周圍的電子能級不同于正常位置原子周圍的能級，因此賦予晶體以特定的光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)。例如(1):ZnS中摻進(jìn)約10-4%的AgCl，形成雜質(zhì)缺陷的ZnS晶體，在陰極射線激發(fā)下，發(fā)射波長為450nm的特征熒光，可作顯示器藍(lán)色熒光粉。例如(2)氧化鋅在約1000K放在鋅蒸氣中加熱，能生成具有很小化學(xué)配比偏差的Zn1+δO，為N型半導(dǎo)體。例如(3)TiO在高于或低于整比TiO的分解壓的各種不同的氧分壓下加熱，可生成電導(dǎo)性質(zhì)不同的TiO1+δ。例如(4)許多過渡金屬氧化物中，金屬離子出現(xiàn)混合價態(tài)，例如Ni1-δO中，與NiO相比較少了δ個Ni，就會有2δ個Ni2+氧化為Ni3+。混合價態(tài)化合物一般電導(dǎo)性比單純價態(tài)化合物強(qiáng)，顏色要深，磁學(xué)性質(zhì)改變，可用以制作顏料、磁性材料、氧化還原催化劑、蓄電池的電極材料等多種材料。

2.層間嵌入某些離子、原子或分子TiS2

為層形分子，Li+可進(jìn)入層間，形成LiδTiS2(0<δ<1)該化合物有良好的導(dǎo)電性，可以用作鋰電池的電解質(zhì)或者鋰電池電極。商品鋰離子電池正極材料多用LiCoO2，但Co價格昂貴、有毒?，F(xiàn)在研制的低成本替代產(chǎn)品：層狀結(jié)構(gòu)的LiNiO2（合成條件苛刻，熱穩(wěn)定性差，不安全）；尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4（充電過程中存在著嚴(yán)重的容量衰減現(xiàn)象）。對這些電極材料的摻雜改性就是制成非整比化合物晶體：LiNixCo1-xO2；Li1+xMn2O4；LiScxMn2-xO4。3.晶體中吸收了某些小原子氫可以和許多過渡金屬形成可變組成的間隙型氫化物，例如PdHx、LaNi5Hx、FeTiHx等。

2PdHx2Pd+XH2

可用作儲氫材料。存在的理論疑惑：

缺陷簇

超晶格

新物相當(dāng)缺陷在固溶體中彼此相互作用，即形成缺陷簇，而缺陷簇或可通過生長或通過有序的方式本身排列起來，即超晶格結(jié)構(gòu)，此時則生成新的物相。2.3.4固溶體1.固溶體的含義：

液體中：溶劑溶質(zhì)溶液固體中：晶體外來原子固溶體

形成固溶體過程可理解為溶解過程定義：把含有外來雜質(zhì)原子的晶體稱為固體溶液，簡稱固溶體。其表示方法同缺陷。例如：

MgO和CoO生成的固溶體可以寫為（Mg1-xCox）O。再如：Al2O3

在MgO中也有一定溶解度，則可形成（Mg1-3xAl2x·xV’’Mg）O2.固溶體的分類

（1）按照雜質(zhì)原子在固溶體中的位置

取代型固溶體-----------正常格點

例如：金屬氧化物中主要發(fā)生在金屬離子位置上的互換。

填隙型固溶體------------間隙位置在固溶體中也可以形成離子空位結(jié)構(gòu)，常由于異價離子取代或生成添隙離子引起，不是一種獨立的固溶體類型。

TiO2-X

可以看為晶體中存在氧空位，因此必存在Ti4+和Ti3+，可看成部分Ti3+取代TiO2中的Ti4+所形成的固溶體。

（2）按雜質(zhì)原子在晶體中的溶解度劃分

無限固溶體：指溶質(zhì)和溶劑兩種晶體可以按照任意比例無限制的相互溶解。

MgO和NiO，可以形成典型的無限固溶體(Mg1-xNix)O其中x=0~1。

有限固溶體：指雜質(zhì)原子在固體中的溶解度是有限的，存在一個溶解度極限，也稱之為不連續(xù)固溶體和部分互溶固溶體。

(Mg1-xCax)O就是有限固溶體。根據(jù)取代離子還可分為等價取代固溶體和異價取代固溶體。3.固溶體的特點

固溶體普遍的存在于無機(jī)固體材料中，其物理和化學(xué)性質(zhì)能隨著固溶體的生成，在一定范圍內(nèi)可變，因此常使用生成固溶體的方法來提高材料性能。

固溶體像溶液一樣，是一個均勻的物相，不同于溶劑晶體，也不同于機(jī)械混合物和化合物。區(qū)別的主要因素：

固溶體與化合物組成關(guān)系固溶體與機(jī)械混合物物相固溶體與原始晶體缺陷、結(jié)構(gòu)畸變

固溶體與溶劑晶體（原始晶體）的結(jié)構(gòu)一致。4.幾種固溶體的形成條件

（1）取代固溶體：

離子尺寸：互相取代的金屬原子可容許的最大半徑差為15%；在相互取代的兩種離子大小相差很大的體系中，較大的離子被較小的離子取代更容易，而反過來很困難。（經(jīng)驗）

Li+(0.06)、Na+(0.095)、

K+(0.133)、Rb+(0.148)、Cs+(0.169)單位：nm

晶體結(jié)構(gòu)：無限固溶體結(jié)構(gòu)體系，兩個物相要等結(jié)構(gòu)，而等結(jié)構(gòu)未必形成固溶體。

經(jīng)常的情況是形成部分或有限固溶體，其不受晶體結(jié)構(gòu)限制。

Al2O3-Cr2O3無限固溶體

離子電荷：要形成無限固溶體，除了離子大小和晶體結(jié)構(gòu)外，離子電荷相同也是必要條件；一旦電荷不同，為了保持電荷平衡會產(chǎn)生空位或添隙子，從而只能形成不連續(xù)固溶體。

（Mg1-3xAl2x·xV’’Mg）O:

在陰離子中也存在互相替代，但并不普遍，也很難形成連續(xù)固溶體，主要是因為具有相似大小及結(jié)構(gòu)、電荷要求的陰離子對并不多見。

LiMn2O4-xFx

Al2O3MgO2Al·Mg+V’’Mg

+3OO(2)異價取代固溶體

在異價取代中一個離子被不同的電荷的離子所取代，則需要額外的變化來保持電荷平衡。

空位或添隙子----------離子補(bǔ)償電子或電子空穴----------電子補(bǔ)償高價陽離子取代陽離子空位添隙陰離子低價陽離子取代陰離子空位添隙陽離子舉例說明：

高價取代--------陽離子空位：

CaCl2溶入NaCl，形成Na1-2xCaxVxCl(0≤x≤0.15);

尖晶石MgAl2O4溶解Al2O3成固溶體

（Mg1-3xAl2+2x·xV’’Mg）O4

高價取代--------添隙陰離子：

CaF2

溶解少量YF3形成

（Ca1-xYx）F2+X

低價取代--------陰離子空位：

可以作為耐火材料和氧離子傳導(dǎo)的固體電解質(zhì)材料（Zr1-xCax）O2-X(0.1≤x≤0.2),是利用氧化鈣來穩(wěn)定立方相的氧化鋯，其中形成氧離子空位。低價取代--------添隙陽離子：尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰離子電池正極材料LixMn2O4(0≤x≤1),Li處在間隙位置，可進(jìn)行可逆的脫嵌反應(yīng)；或者橄欖石型LixFePO4材料。

雙重替代

LixMn2O4-xFx或者(Ag1-xNax)(Br1-yCly)進(jìn)一步解釋：

在異價取代過程中產(chǎn)生的帶電荷的陰、陽離子空位以及電子和電子空穴都會對材料的導(dǎo)電性能產(chǎn)生較大的影響。在電導(dǎo)性質(zhì)里存在電子和離子導(dǎo)電性，離子導(dǎo)電性和離子空位關(guān)系密切；而電子導(dǎo)電性與自由電子和電子空穴（形成過渡金屬離子的混合價態(tài)）有直接關(guān)系；從而通過固溶體設(shè)計可以將絕緣體變?yōu)榘雽?dǎo)體或超導(dǎo)體。5.固溶體的性質(zhì)

固溶體中雜質(zhì)原子的引入使原始晶體的性質(zhì)發(fā)生很大變化主要體現(xiàn)在晶格常數(shù)、密度、電性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)等方面。

（1）晶格常數(shù)：衛(wèi)格定律與雷特格定律

在固溶體中，晶胞的尺寸隨著組成連續(xù)的變化，比如對于立方相，其晶格常數(shù)與組成關(guān)系為：

(ass)n=(a1)nc1+(a2)nc2

ass

、a1

、a2為固溶體及其組元的晶格常數(shù)；c1、c2為兩組元的濃度；n是描述變化過程的n次冪。衛(wèi)格提出：對許多物質(zhì)來說其晶體常數(shù)符合n=1。即衛(wèi)格定律：固溶體晶格常數(shù)與雜質(zhì)的濃度和組元晶格常數(shù)的乘積成線性關(guān)系：

ass=a1c1+a2c2

如Al2O3-Cr2O3固溶體便符合此定律。雷格特提出：在很多場合，晶格常數(shù)符合對體積的加和性，即雷格特定律，此時n=3。

(ass)3=(a1)3c1+(a2)3c2

例如在KCl-KBr體系中，符合陰離子的體積加和性關(guān)系。（2）固溶體的電性質(zhì)

固溶體的電性質(zhì)隨雜質(zhì)濃度的變化常出現(xiàn)線性或連續(xù)的變化，因此可制備出特殊性能的電子陶瓷材料。

特別是在異價取代中，它們的導(dǎo)電性是與雜質(zhì)缺陷濃度成正比的。

以純的ZrO4為例，它是一種絕緣體，當(dāng)加入Y2O3生成固溶體時，發(fā)生陽離子置換，在晶格中產(chǎn)生氧空位：Y2O3ZrO22Y’Zr+V··O

+3OOV··O=VO+2h·2Y’Zr=2YZr+2e’可見每進(jìn)入一個Y3+離子，晶體中就產(chǎn)生一個準(zhǔn)自由電子e’，而電導(dǎo)率與自由電子數(shù)目n的關(guān)系為：

σ=neμ

σ電導(dǎo)率，n為自由電子數(shù)目，e為電子電荷，μ為電子遷移率

當(dāng)10%的Y2O3加入到ZrO2中的時候，10000C時電導(dǎo)率可提高兩個數(shù)量級。（3）固溶體的光學(xué)性質(zhì)

透明陶瓷：通過在晶體中引入雜質(zhì)離子的方法可以對其光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行調(diào)解或改變。比如：Pb1-xLax(Zr0.65Ti0.35)(1-x/4)O3

如果其中沒有加入氧化鑭成為固溶體，則很難形成透明陶瓷，少量的鑭進(jìn)入晶格則很容易得到透明壓電陶瓷。原理是：陶瓷透明的關(guān)鍵影響因素是消除氣孔，沒有氣孔則為透明或半透明；而氣孔的消除主要通過擴(kuò)散，如果沒有摻雜離子，則主要靠熱擴(kuò)散，加入摻雜離子后形成空位，有利于擴(kuò)散而消除氣孔。

人造寶石：可以通過形成固溶體人工合成寶石。

Al2O3

中加入不同比例Cr2O3成紅寶石；

TiO2在氧氣不足的情況下灼燒可成藍(lán)寶石。其中單純的三氧化二鋁和二氧化鈦均不呈現(xiàn)寶石的顏色，因此和寶石的顏色沒有關(guān)系，而是摻雜離子如Cr3+、Ti3+在晶體場中的電子躍遷導(dǎo)致形成特殊的顏色。6.研究固溶體的實驗方法（1）X-射線粉末衍射

指紋標(biāo)記：通過物相分析確定組成；

精確測定：察看固溶體系列改變單胞的收縮或膨脹，利用其線性確定固溶體組成；

一般看來，衛(wèi)格定律往往是近似的服從，精確的晶胞測量揭示了其對線性的偏離。

MgAl2O4Al2O36080mol%1600120020002200尖晶石ss+剛玉尖晶石ss液在非金屬固溶體中對衛(wèi)格定律的正偏離與相圖中內(nèi)側(cè)出現(xiàn)不混溶圓拱區(qū)有關(guān)。Al2O3Cr2O3mol%10002000Al2O3Cr2O3mol%a4.74.84.9(2)差熱分析（DTA)

許多物質(zhì)在加熱時，結(jié)構(gòu)和性質(zhì)會發(fā)生變化，如果物質(zhì)形成固溶體，則變化的溫度常隨組成而改變，這種改變可以是居里溫度下的鐵電-順電轉(zhuǎn)變，也可以是晶型轉(zhuǎn)變。由于固溶體引起轉(zhuǎn)變溫度在幾十度到幾百度之間變化，則可利用DTA獲得其轉(zhuǎn)變焓，從而研究固溶體形成。例如：在鐵里面加入碳，0.02%地加入量，就使得α型向γ型轉(zhuǎn)變的溫度從910下降到723攝氏度。

（3）密度測定

固溶體中，添隙機(jī)理導(dǎo)致密度增加，而涉及空位產(chǎn)生的機(jī)理則會使密度減小。

以ZrO2中加入CaO

形成固溶體為例：

填隙型：（Zr1-xCa2x）O211

取代型：（Zr1-xCax）O2-X67

密度準(zhǔn)確測定：

1.利用比重瓶法測定體積；

2.浮沉法；

3.密度梯度法；

4.氣體排代比重法。2.4液晶材料

目前被用作新型的顯示材料的液晶相，在100多年前被發(fā)現(xiàn)，隨著對液晶結(jié)構(gòu)特性的了解，已經(jīng)與集成電路一起在圖像顯示技術(shù)上開創(chuàng)了新的方法，在電光學(xué)、熱化學(xué)、分子光譜等許多領(lǐng)域中有廣泛的用途。2.4.1液晶和塑晶的分類

晶體和液體之間即存在著兩種中間狀態(tài)：像晶體的液體和像液體的晶體，前者稱為液晶，后者稱為塑晶。晶體熔化時會產(chǎn)生兩種無序作用：平動作用和轉(zhuǎn)動作用。液晶是先熔化失去平移對稱性，進(jìn)一步升高溫度后產(chǎn)生轉(zhuǎn)動。塑晶是先進(jìn)行轉(zhuǎn)動，這時從統(tǒng)計的角度看依然保持平移對稱性，再升溫后熔化而失去平移對稱性。塑晶：在塑晶中分子的重心依然保持周期性的點陣結(jié)構(gòu)，仍具有晶體的平移對稱性，本質(zhì)上仍是晶體。分子特點和運動:

球形;可以在平衡位置自由轉(zhuǎn)動;熱性質(zhì)：熔化熵??；液態(tài)存在溫度范圍?。还?固之間的相變儲熱。有一類有機(jī)化合物晶體在加熱過程中，到達(dá)某一溫度T1時，熔化成粘稠狀而稍微有些混濁的液體，繼續(xù)加熱到更高溫度T2時將會變成透明的液體；偏光顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)，在T1和T2之間所形成的混濁液體具有明顯的紋理，呈光學(xué)的各向異性，稱之為液晶。2.4.2液晶的特性

液晶是固、液之間的中間物質(zhì)狀態(tài)，兼具液體和晶體的物理特性。液晶分子不具有平移對稱性，但分子平行排列，沿某一方向長程有序。分子特點：形如棒狀，長寬比在4~8之間分子量在200~500；約幾個納米的分子；分類：低分子液晶和高分子液晶（分子量）；熱致性液晶、溶致性液晶、壓致性液晶和流致性液晶（物理條件）；根據(jù)織構(gòu)形態(tài)不同，熱致性液晶可分為三種不同相：1.向列相（Nematic）液晶：剛性中心分子，柔性尾鏈；分子大致以長軸方向平行排列；黏度小、應(yīng)答速度快；液晶顯示。2.近晶相（Smectic）液晶：分子呈層狀排列；分子長軸大致垂直于層面方向，層間順向排列；黏度大，對電場應(yīng)答速度慢；光記憶。3.膽甾相（Cholestic）液晶：分子層狀排列，長軸大致平行于層面方向；相鄰兩面內(nèi)分子長軸差一定角度，呈螺旋型，可以看作是由多層向列型液晶堆積所成，稱為旋光性向列相液晶。不同溫度下產(chǎn)生不同波長的選擇性反射，產(chǎn)生不同顏色變化；溫度感測。向列相近晶相膽甾相人們還發(fā)現(xiàn)了由雙親分子或含有長側(cè)鏈的盤狀分子形成的新液晶相，即柱狀相。2.4.3液晶材料

液晶不但可以由某些有機(jī)化合物加熱溶解后生成，而且可由某些有機(jī)化合物在一定的溶劑中溶解后生成。液晶的分子應(yīng)該滿足三個基本要求：

（1）分子結(jié)構(gòu)形狀為棒狀或平面形；（2）分子有一定極性；（3）適當(dāng)?shù)拈L寬比例。目前已知的液晶都是有機(jī)化合物，分子的形狀有長棒形和圓盤形兩種，長棒形液晶材料較早地被應(yīng)用，均六苯酚的酯類化合物具有盤狀液晶性質(zhì)。幾種液晶化合物的相轉(zhuǎn)變溫度

2.4.4液晶顯示技術(shù)LCD19世紀(jì)末，奧地利植物學(xué)家萊尼茲發(fā)現(xiàn)了液晶，并發(fā)現(xiàn)液態(tài)晶體分子排列有一定的順序，這種順序在電場的作用下會發(fā)生變化，從而影響它的光學(xué)性質(zhì)，人們把這種現(xiàn)象稱為電光效應(yīng)；20世紀(jì)60年代英國科學(xué)家制造出世界第一塊液晶板；1968年美國RCA公司推出第一臺液晶顯示器；液晶顯示器是一種由液晶材料制造、利用電場調(diào)制的受光型顯示器件。具有三大優(yōu)點：

1）液晶本身不發(fā)光，只是反射環(huán)境光；

2）用于顯示的液晶厚度??；

3）液晶顯示器耗電量一般極低；作為一種新型電子顯示材料廣泛用于各種電子表、計算機(jī)、數(shù)字電壓表和大屏幕電視。液晶顯示技術(shù)的發(fā)展主要分四個階段：第一代為動態(tài)散射（DSM）液晶顯示器；第二代是扭曲向列（TN）液晶顯示器；第三代超扭曲（STN）液晶顯示器；第四代薄膜晶體管（TFT）液晶顯示器。液晶顯示器的關(guān)鍵部分是液晶板，在液晶板產(chǎn)品中，較為先進(jìn)的產(chǎn)品應(yīng)屬TFT-LCD(半導(dǎo)體薄膜晶體管液晶板)。由于液晶顯示器工作原理的自身因素，雖然LCD有健康、環(huán)保、低輻射、低能耗等優(yōu)點，但LCD液晶板的視角、色飽和度、亮度及反應(yīng)速度等方面的缺陷一直是困擾液晶顯示屏普及的問題。采用低溫多晶硅（p-Si）技術(shù)是提高液晶板分辨率的有效方法之一。最近美國inViso推出了沒有顯示器的筆記本計算機(jī)，一種叫做eShades的電子目鏡——可以與計算機(jī)連接戴在頭上的LCD顯示屏。超薄設(shè)計是液晶顯示器的一大特點，不過將液晶顯示器做得像紙一樣薄，并且可以折疊將是一件很難想象的事。發(fā)光二極管（OLED）將被視為潛力雄厚的顯示技術(shù)，可以折疊聚合物式OLED顯示器將傳統(tǒng)的“硅基”材質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)椤八芑辈馁|(zhì)。其原料低廉，生產(chǎn)程序精簡，以及環(huán)境要求較低，塑基液晶顯示技術(shù)顆用于制造超大面積屏；塑基優(yōu)秀的堅固性、低密度和靈活性可以被用來制造不易毀壞、任意形狀、扁平的、輕的液晶顯示器。OLED（有機(jī)電致發(fā)光二極管）采用的二極管會自行發(fā)光，因此不需要背面光源，將有可能使將電路印刷在塑料一類的彈性材料上制成能像百葉窗一樣卷起、攤開的計算機(jī)屏幕變?yōu)楝F(xiàn)實?，F(xiàn)在遇到的難題是色彩逼真度問題。PDP(等離子顯示屏)同樣超輕、超薄、廣視角、高清晰度、能經(jīng)受嚴(yán)格高低溫循環(huán)、溫度沖擊、機(jī)械振動沖擊，并且壽命長、有存儲特性及雙穩(wěn)態(tài)特性、便于數(shù)字化處理、環(huán)境性能好，特殊設(shè)計制造的PDP還可以實現(xiàn)抗核輻射等特性。作業(yè):1,2,3,7,8,92.5

玻璃和陶瓷2.5.1晶態(tài)材料與非晶態(tài)材料的異同

對于非晶態(tài)材料（1）只有玻璃轉(zhuǎn)化溫度，無熔點。（2）沒有規(guī)則的多面體幾何外型，可以制成玻璃體，絲，薄膜等特殊形態(tài)。（3）物理性質(zhì)各向同性。（4）均勻性來源于原子無序分布的統(tǒng)計性規(guī)律，無晶界。TbTfTg

V(dm3)12氣體液體晶體非晶體非晶體的微觀特征

（a）長程無序無平移對稱性。

可以分為:位置上排列無序——位置無序,也稱幾何無序，拓?fù)錈o序；不同組分無規(guī)則地隨機(jī)分布，——成分無序，也稱化學(xué)無序。（b）短程有序每個粒子的近鄰粒子的排列具有一定的規(guī)則性，較好地保留了相應(yīng)的晶態(tài)材料中的配位狀況，即具有一定結(jié)構(gòu)的單元，包括確定配位數(shù)，鍵長，鍵角等。

非晶體區(qū)別于晶體的X射線衍射的衍射效應(yīng)：衍射為彌散的暈寬化的衍射帶但不同于微晶的寬化衍射2.5.2玻璃

玻璃是高溫下熔融，冷卻過程中粘度逐漸增大、不析晶、室溫下保持熔體結(jié)構(gòu)的非晶固體。

1.結(jié)構(gòu)特點：玻璃的內(nèi)部結(jié)構(gòu)無長程周期性，像液體一樣，因此可以看作是過冷液體。無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說：1932年Zachariasen提出，1936年被Wanen以X射線衍射工作所支持。理論認(rèn)為：玻璃的結(jié)構(gòu)中包含許多小的結(jié)構(gòu)單位（如由中心的硅和四角的4個氧通過共價鍵結(jié)合而成的SiO44-四面體），這些小結(jié)構(gòu)單位彼此之間可以鍵合成鏈狀，或由其它金屬離子沿頂角鍵合，聯(lián)結(jié)成很不規(guī)則的三維網(wǎng)絡(luò)。晶子學(xué)說：認(rèn)為玻璃由無數(shù)“晶子”組成，帶有點陣變形的有序排列區(qū)域，分散在無定形介質(zhì)中，晶子區(qū)到無定形區(qū)無明顯界限。理論上，這種大小的一粒孤立晶體肯定是不穩(wěn)定的，因為它有相對極高的表面能。為減小有序區(qū)和無序區(qū)的表面能也需假定存在特定形式的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。2.特性：

自然界的二氧化硅是以非玻璃質(zhì)的晶體狀態(tài)存在的（砂石、石英砂）。晶態(tài)二氧化硅經(jīng)過加熱重新冷卻則很容易形成玻璃。它具有許多不同于晶體的特性，與非晶態(tài)材料特性類似：沒有固定的熔點、各向同性、內(nèi)能高、沒有晶界、無固定形態(tài)、性能可設(shè)計性等。3.結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系

玻璃的性質(zhì)有兩個最大的特點，即透明和易碎。

透明：過冷的液體

易碎：結(jié)構(gòu)內(nèi)部缺少能發(fā)生滑動的平面4.分類及應(yīng)用

重要的玻璃體有四大類：氧化物玻璃(石英和硅酸鹽玻璃)、金屬玻璃、非晶態(tài)半導(dǎo)體和高分子化合物。(1)氧化物玻璃：主要有SiO2、B2O3、GeO2和P2O5，處于周期表的一定區(qū)域，電負(fù)性居中的元素的氧化物。往往是離子型與共價型的混合，形成三維多聚結(jié)構(gòu)。玻璃中主要構(gòu)成：玻璃形成體：SiO2、B2O3等具有較高鍵強(qiáng)的氧化物稱為玻璃形成體；中間體：PbO2或Al2O3等具有中等鍵強(qiáng)的氧化物稱為中間體氧化物；改性劑：有較低鍵能的氧化物為玻璃改性劑，例如堿金屬和堿土金屬氧化物。玻璃形成體：B,Si,Ge,P,V,As,Sb;玻璃中間體：Ti,Zn,Pb,Al,Be,Zr,Cd;玻璃改性劑：La,Y,Sn,Ga,In,Pb,Mg,Ca,Ba,Sr,Na,K,Cs.兩類主要的氧化物玻璃體系玻璃態(tài)SiO2和硅酸鹽玻璃：二元硅酸鹽玻璃是指SiO2與另一種氧化物在一起，其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)在極大程度上取決于第二種氧化物的本性。改性劑加得越來越多時便會逐漸地打破氧化硅的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。改性的熔體與熔融SiO2相比有較低的黏度。二氧化物對氧化硅的比值增大到1：2，如Na2Si2O5。陽離子如Na+分布不是完全無序，可以簇合在一起。二氧化物與氧化硅的比值達(dá)到1：1時，氧化硅網(wǎng)格結(jié)構(gòu)就更多地打開，熔體很難冷卻為玻璃態(tài)。玻璃態(tài)B2O3和硼酸鹽玻璃水溶性的硼酸鹽玻璃體中含有BO3三角形單元和BO4四面體的混合物，交替的硼原子和氧原子組成平面狀六元環(huán)，并通過成橋氧原子連接起來成為三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。向玻璃態(tài)B2O3中加入堿金屬氧化物所產(chǎn)生氧化硼反?，F(xiàn)象：如熔體隨著氧化鈉含量的增大而黏度增大；熱膨脹系數(shù)隨Na2O含量的增大而變小。常在16%的比例附近出現(xiàn)性質(zhì)的極大、極小值。（2）金屬玻璃

金屬玻璃是非晶態(tài)固體的重要研究與應(yīng)用領(lǐng)域之一。形成條件：材料的非晶態(tài)形成能力；足夠快的冷卻速率。一般金屬而言，合金比純金屬更容易形成玻璃體，過渡金屬與類金屬合金較容易形成玻璃體。純金屬形成玻璃體需要的冷卻速率往往高達(dá)1010℃／s。與傳統(tǒng)的晶態(tài)金屬相比，金屬玻璃具有許多奇異的特點，例如