高分子的溶液性質(zhì)1課件

第2章高分子的溶液性質(zhì)第2章高分子的溶液性質(zhì)

高聚物溶液從廣義上包括稀溶液（1%）、濃溶液（紡絲液、油漆等）、凍膠、凝膠、增塑高分子、共混高分子等第一節(jié)高聚物的溶解3.1.1高聚物溶解過(guò)程的特點(diǎn)1、高分子的溶解過(guò)程溶劑分子滲入高分子內(nèi)部，使之溶脹，然后是高分子均勻分散在溶劑中。形成均相體系。對(duì)于交聯(lián)的高分子則只能發(fā)生溶脹，不會(huì)溶解。分子量大的溶解度小，交聯(lián)度大的溶脹度小。非晶高分子易于溶解。研究高分子溶液是研究單個(gè)高分子鏈結(jié)構(gòu)的最佳方法應(yīng)用粘合劑涂料溶液紡絲增塑共混對(duì)于高聚物,溶度參數(shù)可由熱膨脹系數(shù)α和壓縮系數(shù)β估算δ≈(αT/β)1/2

它只適用于非極性的溶液體系，是相似相溶經(jīng)驗(yàn)規(guī)律的定量化。對(duì)于極性高聚物的溶解，Hildebrand公式可做修正⊿H/VΦ1Φ2=[(ω1-ω2)2+(Ω1-Ω2)2]ω是指極性部分的溶度參數(shù),Ω

是指非極性部分的溶度參數(shù)ω2=Pδ2Ω2=dδ2,P是分子的極性分?jǐn)?shù),d是分子的非極性分?jǐn)?shù)。可見(jiàn)，對(duì)于極性高聚物，不但要求它與溶劑溶度參數(shù)中的非極性部分接近，還要求極性部分接近，才能溶解。例如，PS是弱極性的，δ=9.1，溶度參數(shù)在8.9-10.8的甲苯、苯、氯仿、苯胺等極性不大的溶劑都可以溶解它，而溶度參數(shù)為10的丙酮由于極性太強(qiáng)，不能溶解它。如何測(cè)定溶度參數(shù)溶度參數(shù)

=1/2=(a)溶脹法：用交聯(lián)聚合物，使其在不同溶劑中達(dá)到溶脹平衡后測(cè)其溶脹度，溶脹度最大的溶劑的溶度參數(shù)即為該聚合物的溶度參數(shù)。(b)粘度法即按照溶度參數(shù)原則，溶度參數(shù)越是接近相溶性越好，相溶越好溶液粘度最大。所以把高分子在不同溶劑中溶解，測(cè)其粘度，粘度最大時(shí)對(duì)應(yīng)的溶劑的溶度參數(shù)即為此高分子的溶度參數(shù)。3.1.3溶劑的選擇1、對(duì)于非晶高聚物，相似相溶和極性相近兩個(gè)原則2、對(duì)于非極性結(jié)晶高聚物，溶劑的選擇比較困難，其溶解包括兩個(gè)過(guò)程，其一是結(jié)晶部分的熔融，其二是高分子與溶劑的混合，都是吸熱過(guò)程，⊿H比較大，即使溶度參數(shù)接近，也很難滿足⊿F＜0的條件，必須提高溫度，使T⊿S增大，例如PE須在120oC以上才能溶于四氫萘、對(duì)二甲苯等非極性溶劑；PP要在135oC才能溶于四氫萘。3、極性結(jié)晶高聚物，如果能與溶劑生成氫鍵，即使溫度很低也能溶解，因?yàn)闅滏I的生成是放熱過(guò)程。例如尼龍?jiān)谑覝乜扇苡诩姿?、乙酸、濃硫酸和酚類溶劑；滌綸樹(shù)脂能溶于酚類；聚甲醛能溶于六氟丙酮水合物。4、混合溶劑，δ混=Φ1

δ1+Φ2δ2，有時(shí)混合溶劑的溶解能力強(qiáng)于純?nèi)軇?。第二?jié)高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)

理想液體的概念:溶液中溶質(zhì)分子間、溶劑分子間和溶劑溶質(zhì)分子間的相互作用能均相等，溶解過(guò)程沒(méi)有體積的變化，也沒(méi)有焓的變化。

理想溶液實(shí)際上是不存在的，高分子溶液與理想溶液的偏差在于兩個(gè)方面：一是溶劑分子之間、高分子重復(fù)單元之間以及溶劑與重復(fù)單元之間的相互作用能都不相等，因此混合熱不為零；二是高分子具有一定的柔順性，每個(gè)分子本身可以采取許多構(gòu)象，因此高分子溶液中分子的排列方式比同樣分子數(shù)目的小分子溶液的排列方式多，即其混合熵高于理想溶液的混合熵。

3、高分子溶液的混合自由能ΔFM=ΔHM－TΔSM=RT（n1lnφ1＋n2lnφ2＋χ1n1φ2）溶液中溶劑的化學(xué)位變化和溶質(zhì)的化學(xué)位變化Δμ1、Δμ2分別為：Δμ1=RT[lnφ1＋（1-1/x）φ2＋χ1φ22]Δμ2=RT[lnφ2＋（x-1）φ1＋xχ1φ12]lnp1/p10=Δμ1/RT=ln（1-φ2）＋（1-1/x）φ2＋χ1φ22注意：由高分子溶液蒸汽壓p1和純?nèi)軇┱羝麎簆10的測(cè)量可以估算出高分子-溶劑的相互作用參數(shù)χ1，按上式，應(yīng)與高分子溶液濃度無(wú)關(guān)，但試驗(yàn)事實(shí)卻并不如此。3.2.2Flory溫度(θ溫度)對(duì)于稀溶液，φ21，則lnφ1=ln（1-φ2）=－φ2－1/2φ22…Δμ1=RT[（-1/x）φ2＋（χ1－1/2）φ22]上式中前一項(xiàng)為理想溶液中溶劑的化學(xué)位變化，后一項(xiàng)為非理想部分。Δμ1E=RT（χ1－1/2）φ22

，Δμ1=

Δμ1i+Δμ1E由此可以看出，高分子溶液即使?jié)舛群芟∫膊荒芸醋骼硐肴芤?，必須是?=1/2的溶液才能使Δμ1E=0，從而使高分子溶液符合理想溶液的條件。當(dāng)χ1＜1/2時(shí)，Δμ1E＜0，使溶解過(guò)程的自發(fā)趨勢(shì)加大。此時(shí)的溶劑稱為高分子的良溶劑。Flory認(rèn)為高分子在良溶劑中，高分子鏈段與溶劑的作用能遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于高分子鏈段之間的作用能，使高分子鏈在溶液中擴(kuò)展，這樣高分子鏈的許多構(gòu)象不能實(shí)現(xiàn)。因此除了由于相互作用能不等引起的非理想部分以外，還有構(gòu)象數(shù)減少引起的非理想部分。溶液的過(guò)量化學(xué)位Δμ1E應(yīng)該由兩部分組成，一部分是熱引起的，另一部分是熵引起的，由此引出兩個(gè)參數(shù)K1和Ψ1，分別稱為熱參數(shù)和熵參數(shù)。由于相互作用能不等引起的過(guò)量偏摩爾混合熱、過(guò)量偏摩爾混合熵和過(guò)量化學(xué)位變化分別為：ΔH1E=RTK1φ22

，ΔS1E=RΨ1φ22

Δμ1E=ΔH1E－TΔS1E=RT（K1－Ψ1)φ22

比較兩式：χ1－1/2=K1－Ψ1為了方便，F(xiàn)lory引進(jìn)參數(shù)θ=K1T/Ψ1，其單位是溫度，稱為Flory溫度。這樣Δμ1E=RTΨ1（θ

/T－1)φ22當(dāng)T=θ時(shí)，溶劑的過(guò)量化學(xué)位為零，此時(shí)高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液沒(méi)有偏差。注意：真正的理想溶液在任何溫度下都呈現(xiàn)理想行為（雖然這種溶液是不存在的），而在θ溫度時(shí)的高分子稀溶液只是Δμ1E=0，其他熱力學(xué)參數(shù)均非理想值。3.2.3Flory-Krigbaun稀溶液理論1、基本假定：1）整個(gè)高分子稀溶液可以看作是被溶劑化了的高分子鏈段云，一朵朵分散于溶液中。對(duì)整個(gè)溶液來(lái)說(shuō)，鏈段分布是不均勻的，鏈段云內(nèi)部鏈段分布也不均勻，中心部位密度較大，越向外，密度越小，符合高斯分布；2）在稀溶液中一個(gè)高分子很難進(jìn)入另一個(gè)高分子所占的區(qū)域。即每一個(gè)高分子都有一個(gè)排斥體積u。2、對(duì)于真實(shí)的高分子在溶液中的排斥體積分為兩部分：外排斥體積和內(nèi)排斥體積。外排斥體積是由于溶劑與高分子鏈段的作用能大于高分子鏈段之間的作用能，高分子被溶劑化而擴(kuò)張，使兩個(gè)高分子不能相互靠近而引起的；內(nèi)排斥體積是由于高分子有一定的粗細(xì)，鏈的一部分不能同時(shí)停留在已為鏈的另一部分所占據(jù)的空間所引起的。當(dāng)溶液無(wú)限稀釋時(shí)，外排斥體積可以接近零，而內(nèi)排斥體積永遠(yuǎn)不為零。如果鏈段比較剛性或鏈段之間排斥作用比較大，則內(nèi)排斥體積為正；相反，鏈相互接觸的兩部分體積可以小于它們各自的體積之和，則內(nèi)排斥體積為負(fù)。這種內(nèi)排斥體積為負(fù)的鏈稱為坍陷線團(tuán)。無(wú)擾狀態(tài)在特殊情況下，正的外排斥體積和負(fù)的內(nèi)排斥體積正好抵消，u=0，線團(tuán)的行為象無(wú)限細(xì)的（不占體積）的鏈一樣，處于無(wú)干擾的狀態(tài)（θ狀態(tài)），這種狀態(tài)的尺寸稱為無(wú)擾尺寸。這時(shí)的溶液可看作高分子的理想溶液。當(dāng)T﹥?chǔ)葧r(shí)，由于溶劑化作用，相當(dāng)于在高分子鏈的外面套了一層由溶劑組成的套管，它使蜷曲的高分子鏈伸展。溫度越高，溶劑化作用越強(qiáng)，鏈越伸展。其他理論推導(dǎo)不做要求。高聚物的增塑Plasticization添加到線形高聚物中使其塑性增加的物質(zhì)稱為——增塑劑Plasticizer聚合物 增塑劑聚氯乙烯 鄰苯二甲酸二丁酯DBP, 鄰苯二甲酸二辛酯DOP，磷酸三甲酚酯硝酸纖維素 樟腦，DBP，蓖麻油醋酸纖維素 DBP，鄰苯二甲酸二乙酯，磷酸三苯酯聚甲基丙稀酸甲酯 DBP天然橡膠 礦物油，煤焦油補(bǔ)充內(nèi)容關(guān)于PVC保鮮膜的爭(zhēng)論為什么說(shuō)PVC膜不能加熱和盛油性制品？原因：增塑劑是有毒的，加熱時(shí)會(huì)從膜中遷移出，也會(huì)溶于油中產(chǎn)生毒性，并非PVC本身有毒。3、增塑機(jī)理：非極性增塑劑溶于非極性高聚物中，使高聚物分子之間的距離增大，減小了高分子間的作用力，鏈段間運(yùn)動(dòng)的摩擦力也減弱，所以增塑劑的體積越大其隔離作用越大，其使非極性高聚物玻璃化溫度降低的數(shù)值與增塑劑的體積分?jǐn)?shù)成正比：ΔT=αφ。對(duì)于極性高聚物，由于極性基團(tuán)或氫鍵的強(qiáng)烈相互作用，分子鏈間形成了許多物理交聯(lián)點(diǎn)，增塑劑進(jìn)入大分子之間，其本身的極性基團(tuán)與高分子極性基團(tuán)相互作用，破壞了高分子之間的物理交聯(lián)點(diǎn)，使鏈段運(yùn)動(dòng)得以實(shí)現(xiàn)。玻璃化溫度的降低值與增塑劑摩爾數(shù)成正比，ΔT=βn。外增塑和內(nèi)增塑以上討論的是外增塑，即外加增塑劑對(duì)于某些結(jié)晶高聚物，由于分子排列緊密，增塑劑很難進(jìn)入晶區(qū)，或者高分子極性極強(qiáng)，高分子之間的作用力極大，很難找到增塑劑使之與高分子之間的作用力大于高分子之間的作用力，這時(shí)可采用化學(xué)方法進(jìn)行增塑，在高分子鏈上引入其它取代基或短的鏈段，破壞結(jié)晶，這種方法稱為內(nèi)增塑。共聚也可稱為內(nèi)增塑。3.4.2紡絲液纖維加工中熔融紡絲（尼龍‘滌綸等）和溶液紡絲（PAN、PVA、PVC、AC、NC等）在制備紡絲液時(shí)，對(duì)溶劑的要求；1、良溶劑。不同的產(chǎn)品紡絲液的濃度不同，15~40%2、適中的沸點(diǎn)，沸點(diǎn)過(guò)低，溶劑消耗太大，成型時(shí)，由于揮發(fā)過(guò)快，使纖維成型不良，過(guò)高，不易由纖維中除去。3、不易燃、爆，無(wú)毒。4、價(jià)廉易得，回收簡(jiǎn)易，回收過(guò)程不分解變質(zhì)。油漆等也是高分子濃溶液第五節(jié)聚電解質(zhì)溶液1、定義在側(cè)鏈中有許多可電離基團(tuán)的高分子稱為聚電解質(zhì)（polyelectrolyte），又稱為離聚體。2、分類聚陽(yáng)離子、聚陰離子、兩性聚電解質(zhì)（舉例，見(jiàn)P138）、非離子聚電解質(zhì)等3、溶液性質(zhì)與溶劑性質(zhì)關(guān)系很大。若采用非離子化的溶劑，則其溶液性質(zhì)與普通高分子相似。但是在離子化溶劑中，表現(xiàn)出有別于普通高分子及小分子電解質(zhì)的特殊性能。溶液中的聚電解質(zhì)也呈無(wú)規(guī)線團(tuán)狀，離解作用產(chǎn)生的抗衡離子分布在高分子的周圍。隨著溶液濃度和抗衡離子濃度的不同，高分子離子的尺寸要發(fā)生變化。以聚丙烯酸鈉水溶液為例：當(dāng)濃度較稀時(shí)，由于許多鈉離子遠(yuǎn)離高分子鏈，高分子鏈上的陰離子相互排斥，高分子鏈呈舒展?fàn)睿叽巛^大；當(dāng)濃度增加（大于1%），高分子鏈互相靠近，構(gòu)象不太舒展。而且鈉陽(yáng)離子的濃度增加，在高分子離子的外部和內(nèi)部進(jìn)行擴(kuò)散，使部分陰離子靜電場(chǎng)得到平衡，降低了其排斥作用，鏈發(fā)生蜷曲，尺寸減小。

如果在溶液中添加強(qiáng)電解質(zhì)如食鹽等，就增加了抗衡離子的濃度，其中一部分滲入高分子離子中而遮蔽了一部分電荷，由于離子間的排斥引起的鏈的擴(kuò)展作用減弱，強(qiáng)化了蜷曲作用，使尺寸更為縮小。當(dāng)添加足夠量的電解質(zhì)時(shí)，聚電解質(zhì)的形態(tài)及溶液性質(zhì)幾乎與中性高分子無(wú)異。由于高分子聚電解質(zhì)的特殊行為，導(dǎo)致與此有關(guān)的一系列溶液性質(zhì)如粘度、滲透壓、光散射等出現(xiàn)反?，F(xiàn)象。以后介紹。

聚電解質(zhì)的應(yīng)用絮凝劑分散劑增稠劑鉆井液處理劑等阻垢劑第六節(jié)共混聚合物的混溶性從廣義上說(shuō)，共混高聚物也是一種溶液。要使共混高聚物達(dá)到熱力學(xué)完全混溶，其混合自由能必須為負(fù)，但高分子的鏈節(jié)之間相互牽連，使其混合熵特別小，大多數(shù)高分子混合過(guò)程又是吸熱的，因此一般