雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)課件

第四章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)第四章雙原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)4.1.1H2+的Schr?dinger方程

§4.1H2+的結(jié)構(gòu)和共價(jià)鍵的本質(zhì)在Born-Oppenheimer近似（核固定近似）下，Schr?dinger方程為：4.1.1H2+的Schr?dinger方程§4.1

變分原理：對(duì)任何一個(gè)品優(yōu)波函數(shù)，用體系的Hamilton算符求得的能量平均值，將大于或接近于體系基態(tài)的能量（E0）。即：

根據(jù)此原理，利用求極值法調(diào)節(jié)參數(shù)（E0為基態(tài)能量，故存在極值，令E/=0,為變分參數(shù)。），找出能量最低時(shí)對(duì)應(yīng)的波函數(shù)，即為和體系基態(tài)相近似的波函數(shù)。4.1.2變分法(Thevariationmethod)解Schr?dinger方程變分原理：對(duì)任何一個(gè)品優(yōu)波函數(shù)，用體系的Hamilton選擇一組品優(yōu)函數(shù){i}，線性組合為變分函數(shù)，代入變分公式，以展開(kāi)系數(shù)作為參數(shù)進(jìn)行變分，求能量極小所對(duì)應(yīng)的ci，得到波函數(shù)。變分時(shí)，函數(shù){i}不變，求線性變分法：并利用歸一化條件，求得波函數(shù)。選擇一組品優(yōu)函數(shù){i}，線性組合為變分函數(shù)，線性變分法：線性變分法解H2+的Schr?dinger方程：選擇變分函數(shù)：僅考慮H原子的1s軌道：此變分函數(shù)是Pauling于1928年首先建議的。常稱為由原子軌道線性組合為分子軌道法，簡(jiǎn)稱LCAO-MO。代入線性變分法解H2+的Schr?dinger方程：選擇變分函數(shù)建立久期方程和久期行列式并確定能量：由于氫分子中兩個(gè)氫原子是等同的，因此，可以令：建立久期方程和久期行列式并確定能量：由于氫分子中兩個(gè)氫原子是對(duì)展開(kāi)系數(shù)偏微求極值利用Y/Z=E變形，得：可得：對(duì)展開(kāi)系數(shù)偏微求極值利用Y/Z=E變形，得：可得：將Y、Z值代入，并簡(jiǎn)化，得久期方程組：方程組有非零解的條件是系數(shù)滿足下列久期行式：解此行列式：{將Y、Z值代入，并簡(jiǎn)化，得久期方程組：解此行列式：{可得E的兩個(gè)解：將E1代入久期方程組，得ca=cb，相應(yīng)的波函數(shù)：求系數(shù)確定體系狀態(tài)：

將E2代入久期方程組，得ca=-cb，相應(yīng)的波函數(shù)：可得E的兩個(gè)解：將E1代入久期方程組，得ca=cb，相應(yīng)的波由歸一化條件，可得：所以體系波函數(shù)為：由歸一化條件，可得：所以體系波函數(shù)為：1、Haa庫(kù)侖積分（

）4.1.3積分Haa,Hab,Sab的意義及H2+的結(jié)構(gòu)：在平衡核間距處J可近似忽略，Haa

EH電子處于fA時(shí)與B核的庫(kù)侖吸引力1、Haa庫(kù)侖積分（）4.1.3積分Haa,Ha2、Hab交換積分（）在平衡核間距處，K<0,Sab>0,EH=-13.6eV故Hab<0因此Hab對(duì)體系能量的降低起重要作用。電子同時(shí)屬于兩個(gè)或兩個(gè)以上軌道時(shí)，比只屬于單一軌道具有更低的能量，該能量來(lái)源于共振，因此稱為交換積分，用b表示。2、Hab交換積分（）在平衡核間距處，K<0,Sab>3、Sab重疊積分Sab稱為重疊積分，或簡(jiǎn)稱S積分。代表fafb在分子中的重疊程度。abR=Sab0ababbaR=2Sab=0.586ab(b)aR=0Sab=13、Sab重疊積分abR=ababbaR=4、H2+的結(jié)構(gòu)(1)能量E1和E2均是核間距R的函數(shù)可做能量隨R的變化曲線H2+的能量曲線4、H2+的結(jié)構(gòu)(1)能量E1和E2均是核間距R的函數(shù)H2能量曲線表明：①E1

～R曲線表明，當(dāng)H和H+無(wú)窮遠(yuǎn)處相互接近時(shí)，體系能量逐漸降低，直到R=Re時(shí)，能量最低，形成穩(wěn)定分子。稱E1對(duì)應(yīng)的態(tài)為吸引態(tài)，成鍵態(tài)，是H2+的基態(tài)。②E1

～R曲線最低點(diǎn)對(duì)應(yīng)的核間距為平衡核間距Re，最低點(diǎn)的能量與離解產(chǎn)物的能量之差稱為電子離解能De。③E2～R曲線沒(méi)有極小值，E2隨R的增加而單調(diào)下降，直到R時(shí)，E20，此狀態(tài)下將自發(fā)的解離為原子體系，故稱為排斥態(tài)，反鍵態(tài)，是H+的第一激發(fā)態(tài)。能量曲線表明：①E1～R曲線表明，當(dāng)H和H+無(wú)窮遠(yuǎn)處相E1E2EHEHH2+分子軌道能級(jí)圖另可簡(jiǎn)明表達(dá)能量的相對(duì)關(guān)系E1E2EHEHH2+分子軌道能級(jí)圖另可簡(jiǎn)明表達(dá)能量的相對(duì)關(guān)1能量比1s軌道低，當(dāng)電子從1s軌道進(jìn)入1，體系的能量降低。1為成鍵軌道。2的能量比1s軌道高，當(dāng)電子從1s軌道進(jìn)入2，體系的能量升高。2為反鍵軌道。（2）波函數(shù)說(shuō)明分子軌道不是原子軌道電子云的簡(jiǎn)單加和，而是發(fā)生波的疊加和強(qiáng)烈的干涉作用。1能量比1s軌道低，當(dāng)電子從1s軌道進(jìn)入1，體系的能量降共價(jià)鍵的形成本質(zhì)上是一種量子力學(xué)效應(yīng)。相互重疊的原子軌道發(fā)生加強(qiáng)性干涉效應(yīng)，使體系的總能量降低。共價(jià)鍵的形成是原子軌道（或分子軌道）相互疊加，組成新的分子軌道，而不是電子云相互疊加。4.1.4共價(jià)鍵的本質(zhì)共價(jià)鍵的形成本質(zhì)上是一種量子力學(xué)效應(yīng)。相互重疊的原子軌道發(fā)生4.2.1簡(jiǎn)單分子軌道理論要點(diǎn)

§4.2分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)1.分子軌道(MO)的概念分子中的每個(gè)電子都可視為在各個(gè)原子核及其余電子的平均勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，第i個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用波函數(shù)i描述，i稱分子中的單電子波函數(shù)，又稱分子軌道。定核近似下，若分子體系含有m個(gè)核及n個(gè)電子，則哈密頓算符為：電子i的Schr?dinger方程體系波函數(shù)體系能量4.2.1簡(jiǎn)單分子軌道理論要點(diǎn)§4.2分子軌道理2.分子軌道的形成分子軌道近似由原子軌道線性組合(LCAO)得到其中原子軌道fi稱為分子軌道y的基函數(shù)例：雙原子分子AB的分子軌道可表示為：注：LCAO-MO時(shí)，軌道數(shù)目不變，軌道能級(jí)改變進(jìn)一步利用線性變分法可求得分子軌道及軌道能量。2.分子軌道的形成分子軌道近似由原子軌道線性組合(LCA(2)原子軌道有效形成分子軌道的條件對(duì)稱性匹配原則是指原子軌道重疊時(shí)，對(duì)于通過(guò)鍵軸的對(duì)稱元素（如旋轉(zhuǎn)軸、鏡面等），兩個(gè)原子軌道需要對(duì)稱性一致，才能形成分子軌道。若fa=fsfb=fpx,對(duì)于通過(guò)鍵軸的鏡面syz,fs、fpx分別呈對(duì)稱和反對(duì)稱性，對(duì)稱性不匹配，不能有效形成分子軌道.若fa=fsfb=fpz,

fs、fpz對(duì)于syz都呈對(duì)稱性，能形成分子軌道.(2)原子軌道有效形成分子軌道的條件對(duì)稱性匹配原則是指原子軌（a）對(duì)稱性匹配（b）對(duì)稱性不匹配對(duì)稱性是否匹配？（a）對(duì)稱性匹配（b）對(duì)稱性不匹配對(duì)稱性是否匹配？判斷下列原子軌道組合為分子軌道時(shí)對(duì)稱性是否匹配？對(duì)稱性不匹配對(duì)稱性匹配成鍵軌道反鍵軌道判斷下列原子軌道組合為分子軌道時(shí)對(duì)稱性是否匹配？對(duì)稱性不匹配軌道最大重疊原則所謂軌道最大重疊，就是使積分增大，成鍵時(shí)體系能量降低較多。即要求重疊積分Sab盡可能大。要求：（1）核間距要小，以保證軌道有著較大的空

間重疊區(qū)域，使Sab盡可能大；（2）原子軌道間必須按合適的方向接近，此

即共價(jià)鍵具有方向性的根源。核間距相同，沿不同方向Sab不同軌道最大重疊原則所謂軌道最大重疊，就是使積分增大，成鍵時(shí)體能級(jí)高低相近原則能級(jí)高低相近的原子軌道能夠有效地組成分子軌道；能級(jí)差越大，組成分子軌道的成鍵能力就越小。一般原子中最外層電子的能級(jí)高低是相近的。當(dāng)兩個(gè)不同能級(jí)的原子軌道組成分子軌道時(shí)，能級(jí)降低的分子軌道必含有較多成分的低能級(jí)原子軌道，而能級(jí)升高的分子軌道則含有較多成分的高能級(jí)原子軌道。能級(jí)高低相近原則能級(jí)高低相近的原子軌道能夠有效地組成分子軌道證明：變分法處理異核雙原子分子設(shè)Eb>EaU>0,E1<Ea<Eb<E2Eb-Ea越小，U越大——能級(jí)相近條件E1E2EaEbUU證明：變分法處理異核雙原子分子設(shè)Eb>EaU>0,E1<E對(duì)稱性匹配原則決定能否形成分子軌道，與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)軌道最大重疊原則影響組合的效率。使積分增加，有方向限制，此為共價(jià)鍵具有方向性的根源能級(jí)高低相近原則影響組合的效率和可能性，一般價(jià)軌道都滿足。成鍵三原則：對(duì)稱性匹配原則成鍵三原則：3.分子的基態(tài)電子排布滿足三原則：能量最低原理Pauli不相容原理:每個(gè)分子軌道只能容納兩個(gè)自旋相反的電子Hund規(guī)則：電子盡量自旋相同分占各個(gè)分子軌道3.分子的基態(tài)電子排布滿足三原則：能量最低原理4.關(guān)于反鍵軌道是整個(gè)分子軌道中不可缺少的組成部分，幾乎占總分子軌道數(shù)的一半，它和成鍵軌道、非鍵軌道一起按能級(jí)高低排列，共同組成分子軌道；在形成化學(xué)鍵的過(guò)程中，反鍵軌道并不總是處于排斥狀態(tài)，有時(shí)反鍵軌道和其它軌道互相重疊，也可形成化學(xué)鍵，降低體系的能量；和成鍵軌道具有相似的性質(zhì)，也可遵循三原則排布電子，只是能級(jí)較高，軌道的分布形狀不同；是了解分子激發(fā)態(tài)的性質(zhì)的關(guān)鍵。4.關(guān)于反鍵軌道是整個(gè)分子軌道中不可缺少的組成部分，幾乎占簡(jiǎn)單分子軌道理論總結(jié)假設(shè)分子中每一個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可以用單電子波函數(shù)i來(lái)描寫，i

既包含軌道部分，又包含自旋部分；分子軌道可以近似用原子軌道的線性組合表示，LCAO-MO組合系數(shù)可用變分法或其它方法確定；分子軌道中電子填充遵循Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund規(guī)則；原子軌道線性組合成分子軌道要遵循對(duì)稱性匹配、軌道能量相近和軌道最大重疊原則。簡(jiǎn)單分子軌道理論總結(jié)假設(shè)分子中每一個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可以用單電4.2.2分子軌道的分類和分布特點(diǎn)分子軌道按其對(duì)稱性和節(jié)面數(shù)，可以分為、、軌道等種類。

軌道軌道軌道4.2.2分子軌道的分類和分布特點(diǎn)分子軌道按其對(duì)稱性和節(jié)面1、分子軌道按軌道的來(lái)源可記為ns、npz等，按中心對(duì)稱性及節(jié)面數(shù)可分為成鍵軌道（或g）和反鍵軌道（*或u）。具有鍵軸軸對(duì)稱性的分子軌道稱為軌道?？捎蓅-s、pz-pz、s-pz等組合而成。例：2s分子軌道1、分子軌道按軌道的來(lái)源可記為ns、npz等，按中雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)課件2、分子軌道通過(guò)鍵軸有且只有一個(gè)節(jié)面的軌道稱為軌道。可由px-px，py-py，p-d，d-d等組合而成。例：2py分子軌道（選z軸為鍵軸）。p鍵成鍵軌道對(duì)稱性為u2、分子軌道通過(guò)鍵軸有且只有一個(gè)節(jié)面的軌道稱為軌道。p-d，d-d也可以形成軌道p-d，d-d也可以形成軌道雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)課件通過(guò)鍵軸有兩個(gè)節(jié)面的分子軌道稱為軌道。

軌道不能由s或p軌道組成。3、分子軌道在某些金屬化合物中有軌道。例通過(guò)鍵軸有兩個(gè)節(jié)面的分子軌道稱為軌道。3、分子軌道在4、分子軌道的對(duì)稱性和鍵級(jí)(1)對(duì)稱性（只考慮同核雙原子分子）以鍵軸中心為坐標(biāo)原點(diǎn)：對(duì)質(zhì)點(diǎn)中心對(duì)稱時(shí)，以“g”表示，對(duì)質(zhì)點(diǎn)中心反對(duì)稱時(shí)，以“u”表示。ppxp*px4、分子軌道的對(duì)稱性和鍵級(jí)(1)對(duì)稱性（只考慮同核雙原子分子(2)鍵級(jí)根據(jù)分子軌道的性質(zhì)，成鍵分子軌道中的電子使得分子穩(wěn)定，反鍵軌道中的電子降低分子的穩(wěn)定性，因此分子中化學(xué)鍵的強(qiáng)弱可以用成鍵電子和反鍵電子的數(shù)量來(lái)衡量。對(duì)定域鍵：(2)鍵級(jí)根據(jù)分子軌道的性質(zhì)，成鍵分子軌道中體系鍵型鍵能/kJ·mol-1鍵長(zhǎng)/pmH2+單電子鍵269.5106H2雙電子鍵458.074He2+三電子鍵300.01081s1ss1ss1s*1s1ss1ss1s*1s1ss1ss1s*1s1ss1ss1s*體系鍵型鍵能/kJ·mol-1鍵長(zhǎng)/pmH2+單電子鍵264.2.3同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)4.2.3同核雙原子分子的結(jié)構(gòu)第二周期同核雙原子分子的價(jià)層分子軌道能級(jí)順序：(1)簡(jiǎn)單分子軌道能級(jí)順序（以z軸為鍵軸方向）1、同核雙原子分子軌道能級(jí)順序適用于O、F第二周期同核雙原子分子的價(jià)層分子軌道能級(jí)順序：(1)簡(jiǎn)單分子s-p混雜：指價(jià)層2s和2pz原子軌道能級(jí)相近時(shí)，由它們組成的對(duì)稱性相同的分子軌道，能夠進(jìn)一步相互作用，混雜在一起組成新的分子軌道。(2)考慮s-p混雜的分子軌道能級(jí)順序適用于B、C、N：

2s和2p軌道能級(jí)差較小，s-p混雜顯著，須考慮s-p混雜。s-p混雜：指價(jià)層2s和2pz原子軌道能級(jí)相近時(shí)，由它們組成弱成鍵弱反鍵弱成鍵弱反鍵O2：順磁性（說(shuō)明O2的順磁性是早期分子軌道法的勝利之一），

2個(gè)三電子鍵。可表示為：鍵級(jí)=2，相當(dāng)于O=O。F2：鍵級(jí)=1，共有6對(duì)孤對(duì)電子，特別活潑。

Cl2、Br2、I2與F2有類似結(jié)構(gòu)。s2pzs2s

s2s*

p*2pyp2pxp2py

p*2pxs2pz2、同核雙原子分子的價(jià)電子組態(tài)及其性質(zhì)O2：F2：s2pzs2ss2s*p*2pypN2(1g)2(1u)2(1u)2(1u)2(2g)2

鍵級(jí)=3，1u和2g分別具有弱反鍵和弱成鍵的性質(zhì)，實(shí)際可看作2對(duì)孤對(duì)電子。

N2可表示為：實(shí)驗(yàn)：鍵能較大(942kJ/mol)，鍵長(zhǎng)較短(109.8pm)的惰性分子2su2sg1su1sg1pu1pgB2：(1g)2(1u)2(1u)1(1u)1

，順磁性，鍵級(jí)=1~2(1u為弱反鍵)C2：(1g)2(1u)2(1u)2(1u)2

，鍵級(jí)=2~3，實(shí)驗(yàn)：鍵能=602kJ/mol，鍵長(zhǎng)=124pmN2(1g)2(1u)2(1u)2(4.2.4異核雙原子分子的結(jié)構(gòu)與同核雙原子分子不同，異核雙原子分子中兩個(gè)原子的AO間不再是能量和對(duì)稱性都一一對(duì)應(yīng)相同的軌道，因此情況要復(fù)雜的多，需具體情況具體分析。（1）HFHHFFF電負(fù)性比H大，電子云偏向F，形成極性共價(jià)鍵。4.2.4異核雙原子分子的結(jié)構(gòu)與同核雙原子分子不同，異核雙（2）CO2和3分別具有弱反鍵和弱成鍵性質(zhì)，可看作孤對(duì)電子。

1個(gè)，2個(gè)，鍵級(jí)=3。O向C提供電子，偶極距=0.37×10-30Cm，C端顯負(fù)電性，表現(xiàn)出強(qiáng)的配位能力。CO與N2是等電子體，其分子軌道、成鍵情況和電子排布基本相同。（2）CO2和3分別具有弱反鍵和弱成鍵性質(zhì)，可看作孤對(duì)量子力學(xué)處理表明，對(duì)于雙原子分子，軌道角動(dòng)量只有在鍵軸方向（z方向）才有意義，即有確定的值。分子軌道中單電子角動(dòng)量的軸向分量是量子化的，即其值只能為mh/2,m=0,±1,±2。而分子軌道能量也只和m有關(guān)，令=m，為分子軌道角動(dòng)量軸向量子數(shù)。分子軌道m(xù)角動(dòng)量軸向分量軌道簡(jiǎn)并性軌道000非簡(jiǎn)并軌道11?二重簡(jiǎn)并軌道222?二重簡(jiǎn)并軌道333?二重簡(jiǎn)并4.2.4雙原子分子的光譜項(xiàng)分子軌道的單電子角動(dòng)量量子力學(xué)處理表明，對(duì)于雙原子分子，軌道角動(dòng)量只有在鍵軸方向（分子總的軌道角動(dòng)量在z方向的分量是各電子角動(dòng)量z方向分量的代數(shù)和，即：不同，雙原子分子能量不同，0的狀態(tài)為二重簡(jiǎn)并態(tài)。0123符號(hào)

|M|常用大寫L表示：分子總的軌道角動(dòng)量在z方向的分量是各電子角動(dòng)量z方向分量的代分子總的自旋角動(dòng)量為：S是總自旋量子數(shù)，S=n/2，n為未成對(duì)電子數(shù)?？傋孕莿?dòng)量在z軸方向的分量可取S,S-1,…,-S等共2S+1個(gè)值。2S+1稱為自旋多重度。雙原子分子的光譜項(xiàng)：雙原子分子的光譜項(xiàng)，可根據(jù)該分子的能級(jí)最高占據(jù)軌道（HOMO）電子的排布決定。分子總的自旋角動(dòng)量為：S是總自旋量子數(shù)，S=n/2，n為未成例：H2+HOMO組態(tài)s1s1|M|=0,L=0,S=1/2,2S+1=2∴2SH2HOMO組態(tài)s1s2|M|=0,L=0,S=0,2S+1=1

1SO2HOMO組態(tài)(p*2p)2

↑

↑|M|=0,L=0,S=1,2S+1=3

3SO2

第一激發(fā)態(tài)(p*2p)2

↑↓

|M|=2,L=2,S=0,2S+1=11DNOHOMO組態(tài)(2p)1

↑

|M|=1,L=1,S=1/2,2S+1=2

2P例：H2+HOMO組態(tài)s1s1∴2SH2雙原子分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)課件

§4.3價(jià)鍵理論和H2的結(jié)構(gòu)4.3.1價(jià)鍵（VB）法解H2的結(jié)構(gòu)（HeitlerandLondon，1927年）

對(duì)于H2，只考慮1s電子。VB理論認(rèn)為，1個(gè)電子在1sa上，另一個(gè)電子在1sb上。

存在2種可能狀態(tài)：電子1在1sa上，電子2在1sb上，電子2在1sa上，電子1在1sb上,H2的雙電子鍵波函數(shù)：§4.3價(jià)鍵理論和H2的結(jié)構(gòu)4.3.1價(jià)鍵（VB）將波函數(shù)代入H2的Schr?dinger方程：應(yīng)用線性變分法，得波函數(shù)及能量的解：將波函數(shù)代入H2的Schr?dinger方程：應(yīng)用線性變分法1)原子之間利用自旋反平行的未成對(duì)電子配對(duì)成鍵，使得形成的分子能量降低。2)原子的成鍵能力跟它的未成對(duì)電子數(shù)有關(guān)，未成對(duì)電子數(shù)越多，能形成的化學(xué)鍵越多，稱為原子價(jià)。3)共價(jià)鍵有飽和性和方向性。4.3.2價(jià)鍵（VB）理論要點(diǎn)價(jià)鍵理論又被稱為電子配對(duì)理論1)原子之間利用自旋反平行的未成對(duì)電子配對(duì)成鍵，2)原子例：Li2：Li原子的基態(tài)電子組態(tài)為(1s)2(2s)1，有1個(gè)未成對(duì)電子，可互相配對(duì)形成單鍵，Li-Li。O2：O原子的基態(tài)電子組態(tài)為(1s)2(2s)2(2px