第十二章-波譜分析簡介

第十二章有機波譜分析簡介紅外光譜核磁共振波譜分析有機質(zhì)譜分析

§12.1

紅外光譜InfraredAbsorptionSpectroscopy,IR12.1.1

概述

分子能選擇性吸收某些波長的紅外光，而引起分子中振動能級和轉(zhuǎn)動能級的躍遷。輻射→分子振動能級躍遷→紅外光譜→官能團→分子結(jié)構(gòu)12.1.2基本原理分子中有哪些振動？如何振動？分子中的兩類振動形式：伸縮振動和變形振動例：亞甲基甲基：伸縮振動

變形振動

對稱變形δs(CH3)1380㎝-1

不對稱δas(CH3)1460㎝-1對稱伸縮不對稱伸縮υs(CH3)υas(CH3)2870㎝-12960㎝-1二氧化碳的振動類型及振動頻率任何物質(zhì)都能產(chǎn)生紅外吸收嗎？產(chǎn)生紅外吸收需要滿足什么條件？

對稱分子：沒有偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。如:N2、O2、Cl2

等。非對稱分子：有偶極矩，紅外活性例1CO2分子（有一種振動無紅外活性）例2水分子（非對稱分子）雙原子分子振動方程:表明了影響伸縮振動頻率的因素。σ為基團振動頻率（cm-1），c為光速（2.998×1010cm·s-1），k為連接原子的化學(xué)鍵力常數(shù)（N·cm-1），

為基團中原子的折合質(zhì)量（g）。振動頻率與哪些因素有關(guān)？討論：(1)

隨著化學(xué)鍵強度增加，基團伸縮振動頻率將增大；如碳碳鍵力常數(shù)按單鍵、雙鍵、叁鍵順序遞增,伸縮振動頻率也依次增大；(2)隨著原子折合質(zhì)量的減小,基團伸縮振動頻率將增大如X-H的伸縮振動頻率一般位于高頻區(qū)(3)彎曲振動頻率一般位于低頻區(qū)(4)根據(jù)吸收峰的位置可以推測基團的類型。紅外光譜信息區(qū)基團頻率出現(xiàn)的范圍：4000

670cm-1依據(jù)基團的振動形式，分為四個區(qū)：1、4000

2500cm-1

X—H伸縮振動區(qū)(X=O,N,C,S)（1）—O—H3650

3200cm-1確定醇、酚、酸

注意區(qū)分—NH伸縮振動：3500

3100cm-1

（2）不飽和碳原子上的=C—H（

C—H

）

苯環(huán)上的C—H3030cm-1

（3）飽和碳原子上的—C—H—CH32960cm-1反對稱伸縮振動2870cm-1對稱伸縮振動

2、2500

1900cm-1三鍵，累積雙鍵伸縮振動區(qū)在該區(qū)域出現(xiàn)的峰較少；（1）RCCH（2100

2140cm-1）RCCR’（2190

2260cm-1）

R=R’時，無紅外活性3、1900

1200cm-1雙鍵伸縮振動區(qū)（1）RC=CR’1620

1680cm-1

R=R’（對稱）時，無紅外活性。（2）單核芳烴的C=C鍵伸縮振動（16261650cm-1）（3）C=O（1850

1650cm-1）

碳氧雙鍵的特征峰，強度大，峰尖銳。4、1200

670cm-1“指紋區(qū)”，較復(fù)雜。X—Y伸縮，X—H變形振動區(qū)C-H，N-H的變形振動；

C-O，C-X的伸縮振動；

C-C骨架振動等。精細結(jié)構(gòu)的區(qū)分。順、反結(jié)構(gòu)區(qū)分；常見基團的紅外吸收帶500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H（氫鍵）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HCCC=C12.1.3紅外光譜儀兩種類型：

色散型干涉型（傅立葉變換）雙光束紅外分光光度計原理圖光源試樣池參比池單色器檢測器伺服電機光楔記錄儀放大器傅里葉變換紅外光譜儀結(jié)構(gòu)框圖干涉儀光源樣品室檢測器顯示器繪圖儀計算機干涉圖光譜圖FTS12.1.4紅外光譜的應(yīng)用有機化合物結(jié)構(gòu)鑒定已有物質(zhì)：與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照，計算機譜圖庫新物質(zhì)：譜圖解析紅外光譜特征頻率峰指紋峰官能團精細結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)§12.2

核磁共振波譜NuclearMagneticResonanceSpectroscopy,NMR12.2.1

基本原理1.原子核的自旋核磁矩，大小為

：

若原子核存在自旋，產(chǎn)生核磁矩：自旋角動量的大小為p：自旋量子數(shù)I≠0的原子核具有自旋現(xiàn)象。討論:(1)

I=0的原子核16

O；12C；22S等，無自旋，沒有磁矩，不產(chǎn)生共振吸收(2)I=1或I>0的原子核

I=1：2H，14N

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br

I=5/2：17O，127I這類原子核的核電荷分布可看作一個橢圓體，電荷分布不均勻，共振吸收復(fù)雜，研究應(yīng)用較少；(3)Ｉ＝1/2的原子核1H，13C，19F，31P

原子核可看作核電荷均勻分布的球體，并象陀螺一樣自旋，有磁矩產(chǎn)生，是核磁共振研究的主要對象，C，H也是有機化合物的主要組成元素。

自旋量子數(shù)I=1/2的原子核（氫核），可當(dāng)作電荷均勻分布的球體，繞自旋軸轉(zhuǎn)動時，產(chǎn)生磁場，類似一個小磁鐵。當(dāng)置于外磁場H0中時，相對于外磁場，有（2I+1）種取向：氫核（I=1/2），兩種取向（兩個能級）：(1)與外磁場平行，能量低，磁量子數(shù)ｍ＝＋1/2;(2)與外磁場相反，能量高，磁量子數(shù)ｍ＝－1/2;2.核磁共振現(xiàn)象

在垂直于H0的方向施加頻率為射頻區(qū)域的電磁波，作用于1H，而其能量正好等于能級差ΔE，1H就能吸收電磁波的能量，從低能級躍遷到高能級，這就是核磁共振現(xiàn)象。外加電磁波的頻率

為：討論:在1950年，Proctor等人研究發(fā)現(xiàn)：質(zhì)子的共振頻率與其結(jié)構(gòu)（化學(xué)環(huán)境）有關(guān)。在高分辨率下，吸收峰產(chǎn)生化學(xué)位移和裂分，如右圖所示。由有機化合物的核磁共振圖，可獲得質(zhì)子所處化學(xué)環(huán)境的信息，進一步確定化合物結(jié)構(gòu)。3.屏蔽作用與化學(xué)位移實際上，氫核受周圍不斷運動著的電子影響。在外磁場作用下，運動著的電子產(chǎn)生相對于外磁場方向的感應(yīng)磁場，起到屏蔽作用，使氫核實際受到的外磁場作用減?。?/p>

H=（1-

）H0

：屏蔽常數(shù)。

越大，屏蔽效應(yīng)越大。

0=[

/(2)]（1-

）H0屏蔽的存在，共振需更強的外磁場(相對于裸露的氫核)。理想化的、裸露的氫核，產(chǎn)生單一的吸收峰。滿足共振條件：

0=

H0/(2

)

0=[

/(2)]（1-

）H0由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場強度（相對于裸露的氫核），來抵消屏蔽影響。

在有機化合物中，各種氫核周圍的電子云密度不同（結(jié)構(gòu)中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。(1)化學(xué)位移（2）化學(xué)位移的表示方法(1)位移的標(biāo)準(zhǔn)沒有完全裸露的氫核，沒有絕對的標(biāo)準(zhǔn)。相對標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（內(nèi)標(biāo)）

位移常數(shù)

TMS=0(2)為什么用TMS作為基準(zhǔn)?

a.12個氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個尖峰；

b.屏蔽強烈，位移最大。與有機化合物中的質(zhì)子峰不重迭；

c.化學(xué)惰性；易溶于有機溶劑；沸點低，易回收。位移的表示方法

與裸露的氫核相比，TMS的化學(xué)位移最大，但規(guī)定

TMS=0，其他種類氫核的位移為負值，負號不加。

小，屏蔽強，共振需要的磁場強度大，在高場出現(xiàn)，圖右側(cè)；

大，屏蔽弱，共振需要的磁場強度小，在低場出現(xiàn)，圖左側(cè)；

=[（樣-TMS)/

TMS]106(ppm)(3)影響化學(xué)位移的因素1．電負性--去屏蔽效應(yīng)與質(zhì)子相連元素的電負性越強，吸電子作用越強，價電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，信號峰在低場出現(xiàn)。-CH3，

=1.6~2.0，高場；-CH2I，

=3.0~3.5,-O-H，-C-H，

大

小低場高場電負性對化學(xué)位移的影響碳雜化軌道電負性：SP>SP2>SP3影響化學(xué)位移的因素--磁各向異性效應(yīng)

價電子產(chǎn)生誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。

苯環(huán)上的6個

電子產(chǎn)生較強的誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。2.氫鍵效應(yīng)形成氫鍵后1H核屏蔽作用減少，氫鍵屬于去屏蔽效應(yīng)。3.空間效應(yīng)4.各類有機化合物的化學(xué)位移①飽和烴-CH3:

CH3=0.791.10ppm-CH2:

CH2=0.981.54ppm-CH:

CH=CH3+(0.50.6)ppm②烯烴

端烯質(zhì)子：H=4.8~5.0ppm

供電子基團取代-OR，-NR2時：

H=6.5~7.0ppm

吸電子基團取代-COCH3，-CN，-NO2時：

H=7.2~8.0ppm③芳香烴

芳烴質(zhì)子：H=6.5~8.0ppm

供電子基團取代-OR，-NR2時：

H=6.5~7.0ppm

吸電子基團取代-COCH3，-CN，-NO2時：

H=7.2~8.0ppm各類有機化合物的化學(xué)位移-COOH：H=10~13ppm-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm

（酚）H=4~12ppm-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm

（芳香）H=2.9~4.8ppm

（酰胺）H=9.0~10.2ppm-CHO：H=9~10ppm4.自旋耦合和自旋裂分

磁核之間的相互作用稱為自旋-自旋耦合(spin-spincoupling)，吸收峰產(chǎn)生裂分的現(xiàn)象稱為自旋裂分。

每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時多重峰。原因：相鄰兩個氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；峰裂分數(shù)與峰面積

峰裂分數(shù)：n+1規(guī)律；相鄰碳原子上的質(zhì)子數(shù)；峰面積與同類質(zhì)子數(shù)成正比。裂分峰之間的裂距表示磁核之間相互作用的程度，稱作耦合常數(shù)(couplingconstant)，用J表示。耦合常數(shù)是一個重要結(jié)構(gòu)參數(shù)。峰裂分數(shù)1:3:3:11:11:2:11:112.2.3核磁共振譜圖及其提供的信息（1）峰的數(shù)目：標(biāo)志分子中磁不等性質(zhì)子的種類，多少種；（2）峰的強度(面積)：每類質(zhì)子的數(shù)目(相對)，多少個；（3）峰的位移(

)：每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，化合物中位置；（4）峰的裂分數(shù)：相鄰碳原子上質(zhì)子數(shù)；（5）偶合常數(shù)(J)：確定化合物構(gòu)型。12.2.4核磁共振波譜儀按產(chǎn)生磁場的方式：永久磁鐵、電磁鐵和超導(dǎo)磁