樣品加標(biāo)回收率的計(jì)算

樣品加標(biāo)回收率的計(jì)算

1返回率1.1加標(biāo)回收率的測(cè)定回收率是反映樣品分析中損失的指標(biāo)。損失越少，回收率越高，這與實(shí)際組成和分析的精度密切相關(guān)。準(zhǔn)確度指用該方法測(cè)定的結(jié)果與真實(shí)值或認(rèn)可的參考值之間接近的程度,有時(shí)也稱真實(shí)度。加標(biāo)回收率的測(cè)定是實(shí)驗(yàn)室內(nèi)經(jīng)常用以自控的一種質(zhì)量控制技術(shù)。它分為空白加標(biāo)回收率和樣品加標(biāo)回收率兩種。(1)空白加標(biāo)回收率。在沒(méi)有被測(cè)物質(zhì)的空白樣品基質(zhì)中加入定量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),按樣品的處理步驟分析,得到的結(jié)果與理論值的比值即為空白加標(biāo)回收率。(2)樣品加標(biāo)回收率。相同的樣品取兩份,即兩個(gè)子樣,其中一個(gè)加入定量的待測(cè)成分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì);兩個(gè)子樣同時(shí)按相同的分析步驟分析,加標(biāo)的一個(gè)所得結(jié)果減去未加標(biāo)一個(gè)所得結(jié)果,其差值同加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的理論值之比即為樣品加標(biāo)回收率。目前在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)經(jīng)常用樣品加標(biāo)回收來(lái)達(dá)到準(zhǔn)確度質(zhì)量控制的目的。1.2加標(biāo)回收率計(jì)算樣品加標(biāo)回收率一般有濃度加標(biāo)計(jì)算、物質(zhì)的量加標(biāo)計(jì)算、吸光度加標(biāo)計(jì)算等多種計(jì)算方法,由于具體操作時(shí),必須涉及加標(biāo)液的濃度、體積,所以筆者比較傾向于質(zhì)量加標(biāo)計(jì)算,其公式為:式中P為樣品加標(biāo)回收率;m1為未加標(biāo)試樣測(cè)定質(zhì)量值;m2為加標(biāo)試樣測(cè)定質(zhì)量值;m0為加標(biāo)質(zhì)量值(公式中字母的含義下同)。式中C1為未加標(biāo)試樣濃度;V1為未加標(biāo)試樣體積;C2為加標(biāo)試樣濃度;V2為加標(biāo)試樣體積;C0為加標(biāo)用標(biāo)準(zhǔn)液濃度;V0為加標(biāo)液體積(以上字母含義下同)。樣品加標(biāo)回收率的計(jì)算在實(shí)際操作中,由于各項(xiàng)目采用的方法、標(biāo)準(zhǔn)液濃度等均存在很大差異,實(shí)際采用的計(jì)算公式與式(1)有很大差別,導(dǎo)致理解和計(jì)算困難,本文對(duì)公式進(jìn)行了演化和推導(dǎo)。2簡(jiǎn)化和影響分析2.1加標(biāo)體積不影響分析結(jié)果這里首先需要滿足2個(gè)假定條件:(1)各類(lèi)樣品子樣的測(cè)定過(guò)程必須按相同的操作步驟進(jìn)行;(2)同一樣品的子樣取樣體積必須相等,則有:把式(2)、(3)帶入式(1),則有:再假定2個(gè)條件:(1)加標(biāo)物的體積很小,一般不超過(guò)原始試樣體積的1%;(2)加標(biāo)體積不影響分析結(jié)果。當(dāng)滿足這2個(gè)條件時(shí),式(4)可以簡(jiǎn)化為:2.2加標(biāo)回收率計(jì)算方法在具體分析操作中,考慮使用加標(biāo)體積對(duì)回收率測(cè)定結(jié)果影響的式(4)時(shí),其計(jì)算結(jié)果常比使用式(5)計(jì)算的結(jié)果偏低,最大時(shí)偏差可超過(guò)10%。一般來(lái)講,同一樣品加標(biāo)回收率的計(jì)算,不管采用哪一種計(jì)算方法或公式,結(jié)果都應(yīng)該相等。在計(jì)算加標(biāo)試樣濃度C2時(shí),應(yīng)盡可能減小標(biāo)準(zhǔn)溶液的取樣體積V0。只有這樣,分別采用式(4)、(5)的計(jì)算結(jié)果才會(huì)相等。3項(xiàng)目變化的形式式(5)為樣品加標(biāo)回收率的原始計(jì)算公式,具體到不同的分析項(xiàng)目,由于分析方法及標(biāo)準(zhǔn)液濃度的不同,式(5)還可以產(chǎn)生許多不同的變化形式。下面就筆者所在水質(zhì)分析室所能接觸到的幾類(lèi)不同的項(xiàng)目測(cè)量方法,討論具體情況下回收率的計(jì)算公式。3.1標(biāo)準(zhǔn)液體積測(cè)定采用容量滴定法的項(xiàng)目有總硬度、鈣、氯離子、硫酸根、總堿度等。其濃度計(jì)算公式一般為:式中ρ為滴定某項(xiàng)目時(shí)所用標(biāo)準(zhǔn)液的濃度;k為某項(xiàng)目的計(jì)算系數(shù),一般為該項(xiàng)目的摩爾質(zhì)量;V′為滴定某項(xiàng)目時(shí)所用標(biāo)準(zhǔn)液的體積;V為標(biāo)準(zhǔn)方法中規(guī)定的試樣取樣體積。把式(6)分別代入式(5)的C1、C2中,可得:式中V′2為加標(biāo)后滴定某項(xiàng)目時(shí)所用標(biāo)準(zhǔn)液的體積;V′1為加標(biāo)前滴定某項(xiàng)目時(shí)所用標(biāo)準(zhǔn)液的體積。3.2加標(biāo)試樣的吸光度的計(jì)算采用分光光度法的項(xiàng)目有氟化物、氨氮、六價(jià)鉻、亞硝酸鹽氮、揮發(fā)酚、硫酸鹽(分光法)等。其濃度計(jì)算公式一般為:式中ρ為校準(zhǔn)曲線時(shí)所用標(biāo)準(zhǔn)液的濃度;A為樣品吸光度;b為校準(zhǔn)曲線的斜率值。把式(8)分別代入式(5)的C1、C2中,可得:式中A2為加標(biāo)試樣的吸光度;A1為試樣的吸光度。如果校準(zhǔn)曲線時(shí)所用的標(biāo)準(zhǔn)液濃度與加標(biāo)時(shí)所用的標(biāo)準(zhǔn)液濃度相同時(shí),即ρ與C0為同一濃度時(shí),式(9)可簡(jiǎn)化為:3.3標(biāo)準(zhǔn)液濃度c0的性質(zhì)采用紫外風(fēng)光光度法的項(xiàng)目有硝酸鹽氮。其濃度計(jì)算公式為:把式(11)分別代入式(5)的C1、C2中,可得:當(dāng)取樣體積V是50mL、加標(biāo)用的標(biāo)準(zhǔn)液濃度C0是10.0mg/L時(shí),式(12)可以繼續(xù)簡(jiǎn)化為:3.4試樣檢測(cè)體積采用原子吸收分光光度法的項(xiàng)目有:銅、鉛、鋅、鎘、鐵、錳、鉀、鈉等;采用原子熒光光度法的項(xiàng)目有:砷、汞等。這兩種方法的共同特點(diǎn)是儀器的操作軟件完善,可以只讀濃度值。它們的加標(biāo)回收率可以直接用式(5)計(jì)算。當(dāng)試樣濃度比較高,測(cè)量時(shí)需要稀釋時(shí),式中V為標(biāo)準(zhǔn)方法中規(guī)定的試樣取樣體積;V1為測(cè)量時(shí)實(shí)際的試樣取樣體積;r為稀釋倍數(shù)。則式(5)可變形為:例如:對(duì)于銅、鋅、鎘、錳等項(xiàng)目,C0=10.00mg/L,V=50mL,V0=1.00mL,則式(15)可簡(jiǎn)化為:對(duì)于鉛、鉀、鈉等項(xiàng)目,C0=100.00mg/L,V=50mL,V0=1.00mL,則式(15)可簡(jiǎn)化為:對(duì)于鐵項(xiàng)目,C0=50.00mg/L,V=50mL,V0=1.00mL,則式(15)可簡(jiǎn)化為:對(duì)于砷、硒項(xiàng)目,C0=0.1000mg/L,V=20mL,V0=1.00mL,則式(15)可簡(jiǎn)化為:對(duì)于汞項(xiàng)目,C0=0.0100mg/L,V=50mL,V0=1.00mL,則式(15)可簡(jiǎn)化為:4加標(biāo)體積的影響在上述的公式推導(dǎo)中,均忽略了加標(biāo)體積的影響,而實(shí)際情況下,加標(biāo)體積的多少會(huì)影響加標(biāo)回收率的計(jì)算結(jié)果。但以下幾種情況回收率計(jì)算結(jié)果不受加標(biāo)體積的影響。(1)樣品分析過(guò)程中有蒸發(fā)或消解等可使溶液體積縮小的操作技術(shù)時(shí),盡管因加標(biāo)而增大了試樣體積,但樣品經(jīng)處理后重新定容并不會(huì)對(duì)分析結(jié)果產(chǎn)生影響。(2)樣品分析過(guò)程中可以預(yù)先留出加標(biāo)體積的項(xiàng)目,比如采用分光光度法分析水中的氟化物(HJ488—2009),當(dāng)樣品取樣量為10mL,加標(biāo)樣取1.0mL時(shí),仍可定容在50mL,對(duì)分析結(jié)果沒(méi)有影