電沉積行為對鎳鍍層形貌及織構(gòu)的影響

電沉積行為對鎳鍍層形貌及織構(gòu)的影響

由于其良好的耐腐蝕性和導(dǎo)電性，金屬及其化合物廣泛用于裝飾、保護(hù)和電鉻等表面加工過程。國內(nèi)外關(guān)于鎳及其合金在水溶液中電沉積的研究已有大量報(bào)道,雖然水溶液具有價(jià)格低廉、對金屬鹽溶解性好、傳導(dǎo)性高及傳質(zhì)速率快等優(yōu)點(diǎn),但是水溶液窄的電化學(xué)窗口、陰極的析氫現(xiàn)象、沉積過程必須采用絡(luò)合劑以及廢水處理等問題卻嚴(yán)重制約了電流效率和鍍層質(zhì)量的提高以及工藝流程的簡化。離子液體(Ionicliquid,又稱室溫熔鹽)是指在室溫及相鄰溫度下完全由離子組成的有機(jī)液體物質(zhì)。由于離子液體具有一系列優(yōu)異特性,如電化學(xué)窗口寬、熔點(diǎn)低、不揮發(fā)、不易燃、熱穩(wěn)定性好、液程范圍寬、溶解能力強(qiáng)、性質(zhì)可調(diào)等,它不僅可以沉積傳統(tǒng)水溶液中可沉積的金屬及合金,還可沉積傳統(tǒng)水溶液中難以沉積的堿金屬、堿土金屬、難熔金屬和半導(dǎo)體金屬等,因此,離子液體被認(rèn)為是電沉積金屬鍍層的理想溶劑。近年來,將離子液體作為電解質(zhì)溶液制備鎳及其合金鍍層的研究已有一些報(bào)道。例如高麗霞等在2AlCl3/Et3NHCl離子液體中研究了鎳及鎳-鋁合金的沉積機(jī)理,并探討了沉積工藝對鎳-鋁合金表面形貌和電流效率的影響;王雪濤等和王穎臻等分別在[BMIM]PF6離子液體中成功制備出具有面心立方結(jié)構(gòu)的納米鎳顆粒。但是氯化鋁型離子液體對水非常敏感,并且質(zhì)子或氧化物雜質(zhì)的存在對離子液體的化學(xué)性質(zhì)具有很大影響,因此需要在真空或惰性氣體氣氛保護(hù)下進(jìn)行反應(yīng);而[EMIM]BF4、[EMIM]PF6類離子液體遇水或AlCl3時(shí)容易放出HF。此外,有關(guān)毒理研究表明,咪唑和吡啶類離子液體并非完全“綠色”,其毒性與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑的相當(dāng),且離子液體合成過程復(fù)雜,生產(chǎn)成本高,從而限制了其大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。2003年,ABBOTT等首次發(fā)現(xiàn)了一種由季銨鹽和酰胺化合物形成的新型溶劑—低共熔溶劑(Deepeutecticsolvents),它不僅具有離子液體所具備的優(yōu)點(diǎn),而且制備容易、原料低廉、綠色無毒、可大量合成。低共熔溶劑的出現(xiàn)為電沉積領(lǐng)域的發(fā)展開辟了新的道路。YANG等在氯化膽堿-尿素低共熔溶劑中得到晶粒尺寸在4.2nm左右、表面光亮平滑的鎳鍍層。GU等在氯化膽堿-乙二醇低共熔溶劑中,通過改變電流類型制備得到了表面形貌分別為納米棒、納米片和多層花狀的鎳鍍層?ABBOTT等比較了Ni在氯化膽堿-乙二醇和氯化膽堿-尿素兩種低共熔溶劑中的電沉積行為,研究光亮劑乙二胺和乙酰丙酮鈉對Ni電沉積行為的影響,并首次在鋁基底上制備得到Ni鍍層。在水溶液體系中,關(guān)于電流密度對電沉積金屬及合金鍍層的表面形貌、織構(gòu)特征及性能影響的研究已有很多[2,20,21,22,23,24],而在離子液體體系中卻鮮見報(bào)道。本文作者采用摩爾比為1:2的氯化膽堿-乙二醇低共熔溶劑(ChCl:EG)作為電解質(zhì),考察鎳在鉑電極上沉積的電化學(xué)行為,并研究電流密度對電沉積鎳鍍層的微觀形貌和織構(gòu)特征的影響。1實(shí)驗(yàn)裝置和方法氯化膽堿(ChCl,AR),乙二醇(EG,AR),六水合氯化鎳(NiCl2·6H2O),一水合檸檬酸(C6H8O7·H2O)。將摩爾比為1:2的氯化膽堿和乙二醇混合,70℃下攪拌至得到無色液體,再加入0.2mol/LNiCl2·6H2O攪拌,得到透明的亮綠色液體,最后加入0.2mol/LC6H8O7·H2O攪拌溶解。循環(huán)伏安和計(jì)時(shí)電流實(shí)驗(yàn)利用RST5200電化學(xué)工作站(鄭州世瑞斯),采用三電極體系,以微鉑電極(2mm×0.1mm)作為工作電極,鉑盤電極(d=1mm)作為對電極,銀線電極作為參比電極,實(shí)驗(yàn)前將工作電極和對電極用0.3μm的氧化鋁膏打磨拋光,并在蒸餾水中超聲5min。循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)從0V開始,先負(fù)掃至-1V,再反向掃至1V,最后返回到0V,掃速為30mV/s。所有的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)均在70℃下進(jìn)行。采用尺寸為30mm×7mm的銅片(99.5%)作為電沉積鎳鍍層的基底,純鎳片(99.99%)作為犧牲陽極,沉積過程保持溫度(70℃)不變,采用頻率為1000Hz,占空比為3/4的矩形波,通過改變脈沖電流的大小,在攪拌(200r/min)條件下沉積120min。電鍍前,銅片經(jīng)砂紙打磨拋光,用蒸餾水清洗后放入丙酮中超聲15min,最后浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸中活化30s。采用掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-5600LV)觀察鎳鍍層的表面形貌和橫截面形貌。采用X射線多晶衍射儀(D/max-2400,CuKα靶,γ=0.15406nm)分析鍍層的織構(gòu)特征,管壓40kV,管流60mA,掠射角5°,掃描速度10(°)/min。2結(jié)果與討論2.1異質(zhì)基異構(gòu)亞胺h3的晶體結(jié)構(gòu)及電化學(xué)特性在電沉積前,首先考察了ChCl:2EG低共熔溶劑的電化學(xué)窗口以及鎳離子在該體系的氧化還原電勢。圖1所示為純ChCl:2EG低共熔溶劑及含有0.2mol/LNiCl2·6H2O和0.2mol/LC6H8O7·H2O的ChCl:2EG低共熔溶劑的循環(huán)伏安曲線。如圖1中插圖所示,相對于Ag/Ag+電極,氯化膽堿-乙二醇低共熔溶劑的陰極極限電位為-0.7V,陽極極限電位為1.1V。在-0.7V處發(fā)生的陰極反應(yīng)可歸因于體系中乙二醇、氯化膽堿或微量水的還原;而1.25V處出現(xiàn)的還原峰則是由于氯化膽堿發(fā)生分解,生成三甲胺。由圖1可知,體系加入檸檬酸后,在-0.3V(c1)和-0.8V(c2)處各出現(xiàn)一個(gè)還原峰,還原峰c1是檸檬酸的分解,而還原峰c2則屬于鎳的還原。REEVES等利用電位分析和光譜研究了檸檬酸(H4cit)同鎳離子在酸性條件下的反應(yīng),推測多齒配位的檸檬酸同鎳配位的可能物種有NiHcit-,NiH2cit,NiH3cit+和Ni(Hcit)24-。當(dāng)體系中存在自由檸檬酸(即沒有與鎳離子形成絡(luò)合物)或Ni(Hxcit)x-2(x=1,2,3)絡(luò)合物時(shí),它們都能提供H+離子,從而發(fā)生氫的還原反應(yīng),0.25V(c3)處的氧化反應(yīng)屬于鎳的氧化。另外,在0.1V(c4)處出現(xiàn)的肩峰,則屬于欠電勢沉積鎳的氧化峰?ABBOTT等在低共熔溶劑中研究Cu和Zn電沉積時(shí),循環(huán)伏安曲線上也出現(xiàn)了類似的肩峰。圖2所示為鉑電極在含有0.2mol/LNiCl2·6H2O和0.2mol/LC6H8O7·H2O的ChCl:2EG低共熔溶劑中不同電勢下的計(jì)時(shí)電流曲線。初始階段,由于電極雙電層的充電導(dǎo)致電流迅速降低;隨后由于發(fā)生鎳的形核/生長過程而導(dǎo)致電流增加,達(dá)到最大值Im后,電流又衰減,電極表面表現(xiàn)為擴(kuò)散控制生長。由圖2可知,隨電勢變負(fù),形核馳豫時(shí)間tm減小,相應(yīng)的Im值逐漸增大,這說明過電位增大,導(dǎo)致形核速率升高,從而使得形核誘導(dǎo)時(shí)間減小。金屬在異質(zhì)基底上的電沉積過程通常符合三維形核/生長模型,理論上可分為三維瞬時(shí)形核和三維連續(xù)形核兩種方式。瞬時(shí)形核是指所有的形核點(diǎn)同時(shí)被活化,然后勻速生長;而連續(xù)形核則指隨電沉積的進(jìn)行,形核點(diǎn)逐漸被活化,各點(diǎn)生長速率不同。SCHARIFKER和HILL提出瞬時(shí)形核和連續(xù)形核的無因次公式:瞬時(shí)形核:連續(xù)形核:2.2鍍層的表面均勻?yàn)榱丝疾祀娏髅芏葘︽囧儗颖砻嫘蚊布昂穸鹊挠绊?本文作者選取3種不同電流密度進(jìn)行鎳的電沉積實(shí)驗(yàn),電流密度為3、6和12mA/dm2時(shí)電沉積鎳鍍層的表面形貌如圖4所示。當(dāng)電流密度為3mA/dm2時(shí)(見圖4(a)),得到表面由尺寸為2~3μm錐形顆粒堆積的鍍層,且在錐形顆粒的表面均勻分布著一層細(xì)小的針狀晶體;當(dāng)電流密度增加到6mA/dm2時(shí)(見圖4(b)),得到的鍍層表面均勻覆蓋有尺寸為1~1.5μm的多面體形顆粒,細(xì)小的針狀晶體消失;而當(dāng)電流密度繼續(xù)增大到12mA/dm2時(shí)(見圖4(c)),得到表面呈現(xiàn)圓球形突起的鍍層,但鍍層表面出現(xiàn)裂紋,這可能是由于在大的電流密度下,鎳離子快速形核導(dǎo)致鎳膜內(nèi)應(yīng)力升高,因此產(chǎn)生裂紋。圖5所示為不同電流密度下電沉積鎳鍍層的橫截面背散射電子像。由圖5可知,電流密度越大,鎳鍍層結(jié)構(gòu)越致密,表面越平整。雖然圖5(a)中鍍層表觀厚度約為3.71μm,但鍍層平整度較差,而且鍍層出現(xiàn)明顯的層狀生長,層與層之間結(jié)合也不好。通過多處選點(diǎn)計(jì)算可知,當(dāng)電流密度為3、6和12mA/dm2時(shí),鍍層的平均有效厚度分別為2.85、3.02和4.23μm,即鍍層厚度隨電流密度的增加而增大。2.3顆粒尺寸、沉積層織構(gòu)的測量圖6所示為不同電流密度下電沉積鎳鍍層的XRD譜。圖中44.6°、51.9°和76.5°處3個(gè)峰分別屬于鎳的(111)、(200)和(220)晶面的衍射峰。由XRD譜可知,隨著電流密度的增大,鎳的3個(gè)晶面的峰強(qiáng)度逐漸升高,這說明電流密度的增加提高了電沉積鎳的結(jié)晶度。根據(jù)X射線衍射理論,在晶粒尺寸小于100nm時(shí),隨晶粒尺寸的變小衍射峰寬化變得顯著,考慮樣品的吸收效應(yīng)及結(jié)構(gòu)對衍射線型的影響,樣品晶粒尺寸可以用Debye-Scherrer公式計(jì)算:式中:Dhkl為沿垂直于晶面(hkl)方向的晶粒直徑;k為Scherrer常數(shù)(通常為0.89);λ為X射線波長(CuKα波長為0.15406nm);θ為布拉格衍射角(°);β為衍射峰的半高寬(rad)。根據(jù)式(3)的計(jì)算結(jié)果,電流密度為3、6和12mA/dm2時(shí),鎳晶粒的平均尺寸分別為20.1、12.7和10.0nm,即隨電流密度的增大,晶粒尺寸減小。電流的增大意味著沉積過電位的增高,而過高的過電位有利于鎳電沉積過程中晶核的形成,而晶核的生長相對受到抑制,這就必然導(dǎo)致晶粒尺寸的減小。X射線掃描采用2θ掃描方式測定沉積層織構(gòu),以Tc表示晶面(hkl)的織構(gòu)系數(shù):式中:I(hkl)、I0(hkl)分別為試樣鍍層和標(biāo)準(zhǔn)鎳片(hkl)晶面的衍射強(qiáng)度,Tc值越大,表明晶面擇優(yōu)取向程度越高。根據(jù)式(4),當(dāng)電流密度為3、6和12mA/dm2時(shí),(111)晶面的織構(gòu)系數(shù)Tc(111)分別為91.30%、80.58%和77.66%。這表明電流密度較小時(shí),鎳鍍層更易于沿(111)晶面擇優(yōu)生長,而隨著電流密度增加,鎳鍍層沿(111)晶面擇優(yōu)取向變?nèi)?。這一變化符合EBRAHIMI等報(bào)道的隨著晶粒尺寸減小,鍍層的擇優(yōu)取向減弱。3電流密度對鎳鍍層形貌的影響1)循環(huán)伏安曲線測試結(jié)果表明,在含有C6H8O7·H2O的氯化膽堿-乙二醇低共熔溶劑中鎳的電沉積過程是準(zhǔn)可逆的。2)鎳在鉑電極上的電沉積過程遵循Scharifker-Hill三維形核模型,開始階段符合三維連續(xù)形核,隨后逐漸趨向于三維瞬時(shí)形核。3)電流密度對鎳鍍層的形貌具有顯著影響,隨電流密度的增大,鍍層形貌先由表面覆蓋有均勻針狀納米晶體的錐形顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)榫鶆虻亩嗝骟w形顆粒,最后變?yōu)閳A球形突起的胞狀物。4)隨著電流密度的增大,鎳鍍層的厚度增加,晶粒尺寸隨之減小,鎳(111)晶面擇優(yōu)生長趨勢逐漸變?nèi)?。式?I和Im分別表示電流和電流的最大值;t和tm分別表示時(shí)間和電流達(dá)到最大值時(shí)的時(shí)間。以(I/Im)2為縱坐