沉淀滴定法及重量分析法

第第頁沉淀滴定法及重量分析法沉淀滴定法及重量分析法1沉淀滴定法的概述沉淀滴定法是以沉淀反應為基礎的一種滴定分析方法。雖然能形成沉淀的反很多，但并不是全部的沉淀反應能用于滴定分析。用于沉淀滴定法的沉淀反應必需符合下列條件：（1）所生成沉淀的溶解度必需很小。（2）沉淀反應必需能快速、定量地進行。（3）能夠用適當?shù)闹甘緞┗蚱渌椒ù_定滴定盡頭。由于上述條件的限制，能用于沉淀滴定法的反應就不多了。目前用得較廣的是生成難溶銀鹽的反應，例如：Ag++Cl—=AgCl↓Ag++SCN—=AgSCN↓這種利用生成難溶銀鹽反應的測定方法稱為“銀量法”。用銀量法可以測定Cl—、Br—、I—、CN—、SCN—等離子。銀量法分為直接法和返滴定法。直接法是用AgNO3標準溶液直接滴定被沉淀的物質(zhì)；返滴定法是先加入肯定量的AgNO3標準溶液于待測溶液中，再用NH4SCN標準溶液來滴定剩余量的AgNO3溶液。2沉淀滴定法盡頭的確定沉淀滴定法中確定盡頭的方法有多種，現(xiàn)以銀量法為例，介紹3種確定盡頭的方法。2.1摩爾法用鉻酸鉀作指示劑的銀量法稱為摩爾法。在含有Cl—的中性溶液中，以K2CrO4作指示劑，用AgNO3標準溶液來滴定。在滴定過程中，AgCl首先沉淀出來，待滴定到化學計量點相近，由于Ag+濃度快速加添，達到了Ag2CrO4的溶度積，此時立刻形成磚紅色Ag2CrO4沉淀，指示出滴定的盡頭。假如指示劑K2CrO4加入過多或過少，以及CrO42—濃度過高或過低，那么Ag2CrO4沉淀的析出，就會偏早或偏遲，這樣滴定就會產(chǎn)生肯定的誤差。因此，Ag2CrO4沉淀的產(chǎn)生應當恰好在化學計量點時發(fā)生，從理論上可以計算出這是所需的CrO42—的濃度?；瘜W計量點時：[Ag+]=[Cl—]===1.25×10—5（mol/L）[CrO42—]===5.8×10—2（mol/L）在實在滴定時，由于K2CrO4顯黃色，當濃度較高時顏色較深，會使盡頭的察看發(fā)生困難，引入誤差。因此指示劑的濃度還是略低一些好。一般滴定溶液中所含的CrO42—濃度約為5×10—3（mol/L），即在盡頭時每100mL懸浮液中約含有2mL5%K2CrO4溶液。明顯，由于采納的[CrO42—]比理論值略低，要使Ag2CrO4沉淀析出，必需多加一些AgNO3溶液，這樣滴定劑就過量了。同時由于我們要察看到Ag2CrO4沉淀的磚紅色，需要有肯定的數(shù)量，這樣也會使AgNO3過量些?；谶@兩個原因，還必需用蒸餾水做空白試驗來減去CrO42—消耗的這部分AgNO3的量?？瞻自囼炇怯谜麴s水代替水樣，其他所加試劑均與測量的相同。Ag2CrO4易溶于酸，由于在酸性溶液中CrO42—與H+發(fā)生如下反應：2H++2CrO42—=2HCrO4—=Cr2O72—+H2O因而減低了CrO42—的濃度，影響Ag2CrO4沉淀的生成。AgNO3在強堿性溶液中則生成Ag2O沉淀。因此摩爾法只能在中性或弱堿性（pH=6.5～10.5）溶液中進行。假如試液為酸性或強堿性，可用酚酞作指示劑，以稀NaOH溶液或稀H2SO4溶液調(diào)整至酚酞的紅色剛好退去，也可以用NaHCO3或Na2B4O7等中和，然后用AgNO3標準溶液滴定。由于生成的AgCl沉淀簡單吸附溶液中的Cl—離子，使溶液中Cl—濃度降低，與之平衡的Ag+濃度加添，以致未到化學計量點時，Ag2CrO4沉淀便過早產(chǎn)生而引入誤差。故滴定時必需猛烈搖動，是被吸附的Cl—釋出。摩爾法測定Br—時，AgBr吸附Br—比AgCl吸附Cl—嚴重，滴定時更要注意猛烈搖動，否則會引入較大誤差。AgI和AgSCN沉淀更猛烈地吸附I—和SCN—，所以摩爾法不適于測定I—和SCN—。當溶液中含有能和Ag+生成沉淀的陰離子，如PO43—、AsO3—、CO32—、S2—、C2O42—等陰離子時，對測定都有干擾，應預先將其分別。另外，F(xiàn)e3+、Al3+等高價金屬離子在中性或弱堿性溶液中發(fā)生水解，故也不應存在。由于以上原因，摩爾法的應用受到肯定限制。此外，它只能用來測定鹵素，卻不能用NaCl標準溶液直接滴定Ag+。由于Ag+試液中加入K2CrO4指示劑，立刻生成大量的Ag2CrO4沉淀，在用NaCl標準溶液滴定時，Ag2CrO4沉淀非常緩慢地變化為AgCl沉淀，使測定無法進行。2.2佛爾哈德法用鐵銨礬（NH4Fe（SO4）2）作指示劑的銀量法稱為佛爾哈德法。在含有Ag+的溶液中，加入鐵銨礬作指示劑，用NH4SCN標準溶液來滴定，滴定過程中SCN—與Ag+生成AgSCN沉淀。當?shù)味ǖ交瘜W計量點相近時，由于Ag+濃度快速降低，SCN—濃度快速加添，過量的SCN—與Fe3+反應生成紅色絡合物，即為盡頭。Ag++SCN—=AgSCN↓白色Fe3++3SCN—=Fe（SCN）3紅色由于Fe（SCN）3比AgSCN沉淀更不穩(wěn)定，因此從理論上來說，只有在AgSCN沉淀達到化學計量點后，又稍過量的SCN—存在，才能指示出盡頭。事實上，以鐵銨礬作指示劑，用NH4SCN溶液滴定Ag+溶液時，顏色的*初顯現(xiàn)會略早于化學計量點。這是由于AgSCN沉淀要吸附溶液中的Ag+，使Ag+濃度降低，SCN—濃度加添，以致未到化學計量點，指示劑就顯色。因此滴定過程中也需猛烈搖動，使被吸附的Ag+釋出。此法的優(yōu)點在于可以直接測定Ag+，并可以在酸性溶液中進行滴定。用佛爾哈德法測定鹵素時，需采納返滴定法，即加入已知過量的AgNO3標準溶液，再以鐵銨礬作指示劑，用NH4SCN標準溶液回滴剩余量的AgNO3、Ag++Cl—=AgCl↓Ag+（剩余量）+SCN—=AgSCN↓用NH4SCN標準溶液回滴剩余量的AgNO3時，依據(jù)沉淀轉(zhuǎn)換的原理可知，滴定到達化學計量點后，微過量的SCN—與AgCl作用：AgCl+SCN—=AgSCN↓+Cl—假如猛烈搖動溶液，反應便不斷向右進行，直至達到平衡。這樣，滴定到達盡頭時，實際上多消耗了一部分NH4SCN標準溶液，盡頭與化學計量點相差較大。為了避開上述誤差，通?？刹杉{以下兩種措施：（1）試液中加入適當過量的AgNO3標準溶液沉淀之后，將溶液中煮沸，使AgCl凝集，以削減AgCl沉淀對Ag+的吸附。濾去AgCl沉淀，然后用NH4SCN標準溶液滴定濾液中的過量的Ag+。（2）在滴入NH4SCN標準溶液前加入硝基苯1mL～2mL，搖動后，AgCl沉淀即進入硝基苯層中，它不再與滴定溶液接觸。在這種情況下，AgCl沉淀將不再與SCN—作用，就可以得到正確的結(jié)果。用此法測定Br—和I—時，由于AgBr和AgI的溶液積都小于AgSCN的溶液積，不會引起誤差。佛爾哈德法應當在酸性溶液中而不能在中性或堿性溶液中進行測定，由于在中性或堿性溶液中，指示劑鐵銨礬中的Fe3+將產(chǎn)生沉淀。2.3法揚司法用吸附指示劑指示滴定盡頭的銀量法稱為法揚司法。吸附指示劑是一類有色的有機化合物。它被吸附在膠體微粒表面之后，可能由于形成某種化合物而產(chǎn)生分子結(jié)構(gòu)的變化，因而引起顏色的變化。例如，用AgNO3作標準溶液測定Cl—的含量時，可用熒光黃作指示劑。熒光黃是一種有機弱酸，可用HFI表示。在溶液中它可離解為熒光黃陰離子FI—，呈黃綠色。在化學計量點之前，溶液中存在著過量的Cl—，AgCl沉淀膠體微粒吸附Cl—而帶有負電荷，不吸附指示劑FI—，溶液呈黃綠色。而在化學計量點之后，過量一滴AgNO3標準溶液，AgCl沉淀膠體微粒吸附Ag+而帶有正電荷。這時，帶正電荷的膠體微粒吸附FI—，可能由于在其表面形成熒光黃銀化合物而成淡紅色，以指示盡頭到達。為了使盡頭變色敏銳，應用吸附指示劑時需要注意以下幾個問題：（1）由于吸附指示劑的顏色變化發(fā)生在沉淀微粒表面上，因此，應盡可能使鹵化銀沉淀呈膠體狀態(tài)，這樣沉淀物具有較大的表面積。為此，在滴定前應將溶液稀釋，并加入糊精、淀粉等高分子化合物作為保護膠體，防止AgCl沉淀凝集。（2）常用的吸附指示劑大多是有機弱酸，而起指示作用的是它們的陰離子。例如熒光黃，其Ka≈10—7，當溶液的pH值低時，大部分以HFI形式存在，不被鹵化銀沉淀吸附，故無法指示盡頭。所以用熒光黃作指示劑時，溶液的pH值應為7～10、Ka值大一些的指示劑，可以在pH值較低的溶液中指示盡頭。（3）鹵化銀沉淀對光敏感，遇光易分解析出金屬銀，使沉淀很快變化為灰黑色，影響對盡頭的察看。因此，在滴定過程中應避開強光照射。（4）膠體微粒對指示劑離子的吸附本領，應略小于對待測離子的吸附本領，否則指示劑將在化學計量點前變色。但吸附本領也不能太差，否則變色不敏銳。（5）溶液中被滴定的離子濃度不能太低，由于濃度太低時沉淀很少，察看盡頭比較困難。如用熒光黃作指示劑，用AgNO3溶液滴定Cl—，濃度要求在0.005mol/L以上；但滴定Br—、I—、SCN—等的靈敏度稍高，濃度低至0.001mol/L時仍可精準測定。吸附指示劑種類很多，現(xiàn)將常用的列于表1—9中表1—9：銀量法中常用的吸附指示劑名稱待測離子滴定劑顏色變化適用pH熒光黃Cl—Ag+黃綠色（有熒光）→粉紅色7～10二氯熒光黃Cl—Ag+黃綠色（有熒光）→紅色4～10（一般為5～8）曙紅Br—、I—、SCN—Ag+橙黃色（有熒光）→紫紅色2～10（一般為3～8）酚藏紅Br—、Cl—Ag+紅色→藍色酸性甲基紫Ag+、SO42—Ba2+、Cl—1.5～3.53沉淀滴定法在電廠的應用實例—水中氯離子的測定氯離子是火電廠水質(zhì)監(jiān)督的緊要指標之一，目前循環(huán)水中氯離子的測定多用摩爾法—即在被測水樣中加入鉻酸鉀作指示劑，用AgNO3標準溶液滴定。滴定開始后，Cl—和Ag+先生成AgCl沉淀，待滴定到化學計量點相近，由于Ag+濃度快速加添，達到了Ag2CrO4的濃度積，此時立刻形成磚紅色Ag2CrO4沉淀，指示出滴定的盡頭。例1—11要測定100mL水樣中的Cl—，用0.1055mol/L的AgNO3標準溶液滴定，用去6.0mL，問水樣中Cl—含量為多少？解：X（Cl—）==0.0063mol/L=225mg/L故水樣中Cl—含量為225mg/L。4重量分析法4.1重量分析法原理重量分析法是將待測組分與試樣中的其他組分分別，然后稱重，依據(jù)稱量數(shù)據(jù)計算出試樣中待測組分含量的分析方法。依據(jù)被測組分與試樣中其他組分分別的方法不同，重量分析法通?？煞譃槌恋矸ā饣?、電解法。（1）沉淀法利用沉淀反應使待測組分以難溶化合物的形式沉淀出來，將沉淀過濾、洗滌、烘干或灼燒后稱重。很據(jù)稱得的質(zhì)量，求出被測組分的含量。沉淀法是重量分析中*常用的方法。（2）電解法利用電解原理，使被測金屬離子在電極上還原析出，電極加添的質(zhì)量，即為被測金屬的質(zhì)量。（3）氣化法利用物質(zhì)的揮發(fā)性質(zhì)，通過加熱或蒸餾等方法使待測組分從試樣中揮發(fā)逸出，然后依據(jù)氣休逸出前后試樣質(zhì)量的削減來計算被測組分的含量。重量分析法直接通過稱量而求得分析結(jié)果，不需基準物質(zhì)或標準溶液，因此對于常量組分的測定，其精準度較高，相對誤差一般為0.2%。但是，重量分析法流程長，耗時多，不能充足快速分析的要求也不適用于低含量組分的測定。4.2沉淀重量法的分析過程和對沉淀的要求在分析試液中加入適當?shù)某恋韯?，利用沉淀反應，使被測組分以適當?shù)某恋硇问匠恋沓鰜怼＝?jīng)過濾、洗滌、烘干或灼燒后成為稱量形式，然后稱量，再求出被測組分含量。沉淀形式和稱量形式可以相同，也可以不相同。例如，用BaSO4重量法測定水樣中SO42—含量時，沉淀形式和稱量形式都是BaSO4，此時沉淀形式和稱量形式相同；在用重量法測定鈣含量時，在試樣中加入Na2C2O4作為沉淀劑，沉淀出CaC2O4、然后過濾、洗滌、灼燒后，得到CaO的稱量形式，依據(jù)CaO的質(zhì)量求得鈣含量。這里沉淀形式和稱量形式不相同。沉淀重量法對沉淀形式和稱量形式有肯定要求。（1）對沉淀形式的要求：1）沉淀的溶解度要小，以保證被測組分沉淀完全。2）沉淀要易于轉(zhuǎn)化為稱量形式。3）沉淀易于過濾、洗滌。*好能得到顆粒粗大的晶形沉淀。4）沉淀必需純潔，盡量避開雜質(zhì)的玷污。（2）對稱量形式的要求1）稱量形式必需有確定的化學構(gòu)成否則無法計算分析結(jié)果。2）稱量形式要非常隱定，不受空氣中水分、CO2等的影響。3）稱量形式的摩爾質(zhì)量要大，這樣由少量被測組分得到較大量的稱量物質(zhì)，可以減小稱量誤差，提高分析精準度。4.3影響沉淀溶解度的因素利用沉淀反應進行重量分析時，要求沉淀反應進行完全。沉淀是否完全，可以依據(jù)反應達到平衡后溶液中未被沉淀的被測組分的量來判定，即可以依據(jù)沉淀的溶解度的大小來衡量。沉淀的溶解度越小，被測組分的殘留量越小，沉淀因溶解而引起的損失越小，沉淀就越完全，反之亦然。沉淀重量法中，一般要求沉淀因溶解而損失的量不超過0.2mg,即分析天平可允許的稱量誤差，此時認為沉淀完全。實際上相當多的沉淀很難達到這一要求。為了降低沉淀的溶解損失，保證重量分析的精準度，必需了解影響沉淀平衡的因素。影響沉淀平衡的因素很多，好像離子效應、鹽效應，酸效應、配位效應等。（1）同離子效應當沉淀反應達到平衡后，若向溶液中加入含某一構(gòu)晶離子的試劑或溶液，則沉淀的溶解度減小，這一效應稱為同離子效應。在實際工作中，通常利用同離子效應，即加添沉淀劑的用量，使被測組分沉淀完全。但沉淀劑過量太多，往往會發(fā)生鹽效應等其他副反應，反而會使沉淀的溶解度增大，沉淀溶解損失增大。一般地，沉淀劑過量50%—100%，對不易揮發(fā)的沉淀劑過量20%—30%為宜。（2）鹽效應在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，由于加入了強電解質(zhì)而增大沉淀溶解度的現(xiàn)象．稱為鹽效應。例如用Na2SO4作沉淀劑測定Pb2+時，生成PbSO4、當PbSO4沉淀后，連續(xù)加入Na2SO4,就同時存在同離子效應和鹽效應。不同濃度的Na2SO4溶液中，PbSO4溶解度變化情況如表1—10所示。表1—10PbSO4在Na2SO4溶液中的溶解度Na2SO4（mol/L）00.0010.010.020.040.100PbSO4（mmol/L）0.150.0240.0160.0140.0130.016從表1—10可見，當Na2SO4的濃度增大至0.04mol/L時，由于Na2SO4的同離子效應，PbSO4沉淀的溶解度*小。連續(xù)增大Na2SO4濃度，鹽效應增大，PbSO4沉淀的溶解度反而增大。通常，鹽效應對沉淀溶解度的影響比較小，只有當沉淀的溶解度原來就較大，溶液中離子弧度很高時，才需要考慮鹽效應。（3）酸效應溶液的酸度對沉淀溶解度的影響，稱為酸效應。例如，CaC2O4沉淀，溶液的酸度對它的溶解度就有顯著的影響。CaC2O4在溶液中存在下列平衡：當溶液酸度加添時，平衡向生成HC2O4—和H2C2O4的方向移動，溶液中C2O42—濃度降低，CaC2O4沉淀平衡被破壞，使CaC2O4溶解，即沉淀的溶解度增大。由此可見，酸效應的發(fā)生是由于氫離子與溶液中的弱酸根離子等結(jié)合生成弱酸分子，因而使弱酸根形成的難溶化合物的溶解度加添。構(gòu)成難溶化合物的酸越弱，酸效應越顯著，當構(gòu)成難溶化合物的陰離子是強酸時，則酸效應影響不大。為了減小酸效應，通常在較低的酸度下進行沉淀。但是當酸度降低時，構(gòu)成難溶化合物的金屬離子可能發(fā)生水解，陽離子的濃度會降低，同樣會使沉淀的溶解度增大。因此，在沉淀時，必需嚴格掌控溶液的酸度。（4）配位效應由于溶液中存在的配位劑與金屬離子形成搭配物，從而增大沉淀溶解度的現(xiàn)象，稱配位效應。有的沉淀劑本身就是配位劑，當沉淀劑過量時，既有同離子效應，又有配位效應。它們對沉淀溶解度的影響是相反的。例如，用NaCl作沉淀劑沉Ag十時，Cl—既能與Ag十生成AgCl沉淀，過量的Cl—又能與AgCl形成AgCl2—,AgCl32—和AgCl43—等配位離子，使AgCl沉淀的溶解度增大。從以上討論可知，同離子效應是降低沉淀溶解度的有利因素，在進行沉淀反應時，應盡量利用這一有利因素，而鹽效應、酸效應、配位效應都要增大沉淀的溶解度，不利沉淀進行完全。除上述因素以外，影響沉淀溶解度的因素還有：（5）溫度大多數(shù)沉淀的溶解度隨著溫度的上升而增大。對于溶解度較大的沉淀，溫度對溶解度的影響較顯著，如CaC2O4沉淀，必需冷卻到室溫后進行過濾等操作；對于溶解度較小的沉淀，溫度對其的影響很小，如Fe（OH）3沉淀可采納趁熱過濾和洗滌。（6）溶劑依據(jù)相像相溶原理，對于無機物的沉淀，加入有機試劑，能降低沉淀的溶解度。例如，在沉淀CaSO4時，加入乙醇可以降低CaSO4的溶解度。（7）沉淀顆粒的大小和結(jié)構(gòu)對于同種沉淀，顆粒越小，溶解度越大。因此在沉淀完成以后，通常將沉淀與母液一起放置一段時間，使小晶體轉(zhuǎn)化為大晶體，以降低沉淀的溶解度。4.4影響沉淀純度的因素沉淀重量法不僅要求沉淀形式溶解度要小，而且要求純潔。但是當沉淀從溶液中析出時總有一些雜質(zhì)隨之一起沉淀，使沉淀沾污。共沉淀和后沉淀是影響沉淀純度的兩個緊要因素。（1）共沉淀當沉淀從溶液中析出時，溶液中的某些可溶性物質(zhì)同時沉淀下來的現(xiàn)象，稱為共沉淀。產(chǎn)生共沉淀現(xiàn)象的原因是由于表面吸附，生成混晶、吸留等造成的。（2）后沉淀沉淀析出后，在沉淀與母液一起放置期間，溶液中某些可溶和微溶雜質(zhì)可能沉淀到原沉淀上，這種現(xiàn)象稱為后沉淀。例如，在酸性溶液中ZnS是可溶的，但它與CuS沉淀長時間共存，ZnS會沉淀在CuS表面。4.5沉淀條件的選擇沉淀的類型一般可分為晶形沉淀和無定形沉淀（又稱非晶形沉淀）。例如CaC2O4、BaSO4等為晶形沉淀；Al（OH）3、Fe（OH）3等是無定形沉淀；AgCl是乳狀沉淀，性質(zhì)介于兩者之間。它們之間的重要差別是沉淀顆粒大小的不同。在沉淀重量法中，應盡可能獲得顆粒大的晶形沉淀，它的表面積小，吸附雜質(zhì)少，易于過濾和洗滌。沉淀顆粒的大小取決于物質(zhì)的本質(zhì)和沉淀條件的選擇。對不同類型的沉淀，應選擇不同的沉淀條件。對于晶形沉淀，關鍵是設法降低溶液的過飽和度，減小聚集速度，以獲得顆粒粗大、易于過濾和洗滌的晶形沉淀。沉淀條件為：（1）在適當稀的溶液中進行沉淀。以降低相對過飽和度，有利于晶形沉淀的形成。（2）在不斷攪拌下，緩慢地加入沉淀劑，以免局部過飽和度太大。（1）沉淀作用應在熱溶液中進行。溫度上升，沉淀的溶解度略有加添，溶液的相對過飽和度降低；同時加熱還可以削減雜質(zhì)的吸附作用。為了防止在熱洛液中因溶解度較大而造成較大的溶解損失，沉淀完畢后應冷卻后再過濾和洗滌。（2）陳化。在沉淀后，使沉淀與母液一起放置一段時間，稱為陳化。由于小晶體比大晶體的溶解度大，在同一溶液中對小晶體是未飽和，對