胡勇-有機(jī)化學(xué)教學(xué) 第七章 鹵代烴ppt課件

1、1,第七章 鹵代烴,主要內(nèi)容,第一節(jié) 鹵代烷 第二節(jié) 鹵乙烯型和鹵丙烯型鹵代烴 第三節(jié) 鹵代芳烴,2,鹵代烴烴類分子中的氫原子被鹵素取代后生成的化合物。簡稱鹵烴。 一般所說的鹵烴只包括：氯代烴、溴代烴和碘代烴。氟代烴的制法和性質(zhì)比較特殊。 （1）按照分子中母體烴的類別主要分為：鹵代烷烴、鹵代烯烴和鹵代芳烴等。 （2）根據(jù)分子中鹵原子的數(shù)目，分為：一元鹵烴、二元鹵烴、三元鹵烴等。二元和二元以上的鹵烴稱為多鹵烴。,3,第一節(jié) 鹵代烷,一、鹵代烷的分類和命名,4,例如： 鹵代烷烴： CH3Cl CH2Cl2 鹵代烯烴： CH2=CHCl CHCl=CHCl 鹵代芳烴：,按照與鹵原子相連碳原子的不同，

2、鹵代烷可分為：伯鹵代烷、仲鹵代烷和叔鹵代烷：,R-CH2-X,5,鹵代烷簡稱鹵烷。 把鹵烷看作是烷基和鹵素結(jié)合而成的化合物而命名，稱為某烷基鹵：,正丁基氯,異丁基氯,叔丁基溴,新戊基碘,鹵代烷的命名,（1）習(xí)慣命名法：,CH3CH2CH2CH2Cl,(CH3)3CBr,(CH3)3CCH2I,6,(1) 選擇含有鹵素原子的最長碳鏈為主鏈,把支鏈和鹵素看作取代基,按照主鏈中所含碳原子數(shù)目稱作“某烷”. (2) 主鏈上碳原子的編號(hào)從靠近支鏈一端開始; (3) 主鏈上的支鏈和鹵原子根據(jù)立體化學(xué)次序規(guī)則的順序,以“較優(yōu)”基團(tuán)列在后的原則排列.,2-甲基-4-氯戊烷,3-甲基-1-碘戊烷,（2）系統(tǒng)命名

3、法,7,（4）當(dāng)有兩個(gè)或多個(gè)相同鹵素時(shí),在鹵素前冠以二、三、.,4-甲基-3-溴庚烷,2-甲基-3,3,5-三氯己烷,8,（5）當(dāng)有兩個(gè)或多個(gè)不相同的鹵素時(shí)，鹵原子之間的次序是：,2-甲基-3-氟-4-溴-1-碘丁烷,（6）在多鹵烷的命名中，常用“對稱”和“不對稱”、“偏”等字來命名：,1,2-二氯乙烷 對稱二氯乙烷,1,1-二氯乙烷 不對稱二氯乙烷 偏二氯乙烷,氟、氯、溴、碘,ClCH2CH2Cl,CH3CHCl2,9,10,（1）烷烴鹵代在光或高溫下，常得到一元或多元鹵代烴的混合物。 烷烴的溴代反應(yīng)比氯代反應(yīng)困難。 碘代反應(yīng)更難，一般不用烷烴碘代制備碘烷，因?yàn)榈獯鷷r(shí)生成的碘化氫為強(qiáng)還原劑，

4、能使反應(yīng)逆向進(jìn)行： 如在反應(yīng)同時(shí)加入一些氧化劑（如碘酸、硝酸、氧化汞等）使HI氧化，則碘化反應(yīng)能順利進(jìn)行：,鹵烷的制法,在實(shí)驗(yàn)室通常只限于制備烯丙基鹵代物和苯甲基鹵代 物（注意各自的反應(yīng)條件）。,CH4 + I2 CH3I + HI,5HI + HIO3 3H2O + 3I2,11,補(bǔ)充例題：,（2）不飽和烴與鹵化氫(馬氏、反馬、重排)或鹵素加成,寫出反應(yīng)機(jī)制及其中間體，并加以解釋。,解：,思考：為什么H+加在1上？,受甲基影響，C-1電子云密度增加，故H+加到C-1上。,12,ROH + HX RX + H2O 這是可逆反應(yīng)，增加反應(yīng)物的濃度并除去生成的水。 氯烷的制備: 將濃鹽酸和醇在無水

5、氯化鋅存在下制得; 溴烷的制備: 將醇與氫溴酸及濃硫酸（或溴化鈉與濃 硫酸）共熱; 碘烷：則可將醇與恒沸氫碘酸(57%)一起回流加熱。,醇與氫鹵酸反應(yīng)的速度與氫鹵酸的濃度成正比. 氫鹵酸與醇反應(yīng)時(shí)的活性次序:HIHBrHCl,（3）從醇制備制備鹵烷最普遍的方法：,(A)醇與氫鹵酸作用：注意有重排問題P225。,13,醇與三鹵化磷作用生成鹵烷，這是制備溴烷和碘烷的常用方法。,常用的PBr3、PI3不必先制備，只要將溴或碘和赤磷加到醇中共熱生成PX3，再立即與醇作用。,伯醇與三氯化磷作用，因副反應(yīng)而生成亞磷酸酯， 氯烷產(chǎn)率不高，一般不超過50%。,產(chǎn)率90%左右,伯醇制氯烷, 一般用PCl5,（B

6、）醇與鹵化磷作用,2P + 3I2 2PI3 3C2H5OH + PI3 3C2H5I + P(OH)3,3 ROH + PCl3 P(OR)3 + 3HX,ROH + PCl5 RCl + POCl3 + HCl,3 ROH + PX3 3 RX + P(OH)3,(無重排),14,優(yōu)點(diǎn)：速度快,產(chǎn)率高(90%),副產(chǎn)物為氣體,易分離。 此反應(yīng)只是實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)上制備氯烷的方法。,（4）鹵素的置換： RCl + NaI（丙酮溶液） RI + NaCl 這是從氯烷制備碘烷的方法，產(chǎn)率高，但只限于制備伯碘烷。,(C) 醇與亞硫酰氯（SOCl2，又名氯化亞砜）作用,ROH + SOCl2 RCl +

7、 SO2 + HCl ,(無重排),溴化亞砜不穩(wěn)定難于得到。,15,常溫常壓下：除氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷是氣體外，其它常見的一元鹵烷為液體。C15以上的鹵烷為固體。 一元鹵烷的沸點(diǎn)隨著碳原子數(shù)的增加而升高。 同一烴基的鹵烷碘烷的沸點(diǎn)最高，其次是溴烷、氯烷。在鹵烷的同分異構(gòu)體中，直鏈異構(gòu)體的沸點(diǎn)最高，支鏈越多，沸點(diǎn)越低。 一元鹵烷的相對密度大于同數(shù)碳原子的烷烴。一氯代烷的相對密度小于1，一溴代烷、一碘代烷及多氯代烷的相對密度大于1；同一烴基的鹵烷，氯烷的相對密度最小，碘烷的相對密度最大。 如果鹵素相同，其相對密度隨著烴基的相對分子量增加而減少。,鹵烷的物理性質(zhì),16,鹵烷不溶于水，而溶于醇、醚、

8、烴等有機(jī)溶劑中。 純凈的一元鹵烷都是無色的。但碘烷易分解產(chǎn)生游離碘，故碘烷久置后逐漸變?yōu)榧t棕色。 不少鹵烷帶有香味，但其蒸汽有毒，特別是碘烷，應(yīng)防止吸入。,鹵烷在銅絲上燃燒時(shí)能產(chǎn)生綠色火焰，可鑒別鹵素 的簡便方法。,17,1. 碳鹵鍵的特點(diǎn),成鍵軌道,Csp3 Xsp,等性雜化,不等性雜化,極性共價(jià)鍵，成鍵電子對偏向X.,2. 鍵長與鍵能,二、鹵代烷的結(jié)構(gòu),18,CX鍵的伸縮振動(dòng)吸收頻率隨鹵素原子量的增加而減少：,鹵烷的紅外光譜,鍵的伸縮振動(dòng)吸收頻率 CF 14001000cm-1 CCl 850600cm-1 CBr 680500cm-1 CI 500200cm-1,19,例：1-氯己烷（C

9、l-CH2(CH2)4CH3）的紅外光譜,20,三、鹵代烷的化學(xué)反應(yīng),官能團(tuán): 鹵素 鹵原子的電負(fù)性大于碳原子,因此C-X鍵是極性共價(jià)鍵 實(shí)驗(yàn)測得的鹵烷偶極矩也證明了這一點(diǎn)： 鹵烷 CH3CH2Cl CH3CH2Br CH3CH2I 偶極矩 2.05D 2.03D 1.91D,可見,隨著鹵素電負(fù)性的增加, C-X鍵的極性也增大. 和C-C鍵或C-H鍵比較, C-X鍵在化學(xué)過程中具有更大的可極化度.,21,在鹵烷的取代反應(yīng)中，鹵素易被負(fù)離子（如HO-，RO-，NO3- 等）或具有未共用電子對的分子（如NH3、H2O）取代，這些試劑叫親核試劑，常用Nu：或Nu-表示。 由親核試劑進(jìn)攻而引起的取代反

10、應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)，用SN表示?？捎猛ㄊ剑?RX為反應(yīng)物，又稱底物；Nu-為親核試劑；X-為離去基團(tuán)。,親核取代反應(yīng)（Nucleophilic Substitution Reaction),Nu- + RX RNu + X-,+,-,22,鹵烷與水作用，可水解成醇。該反應(yīng)是可逆的。 RX + H2O ROH + HX 常將鹵烷與強(qiáng)堿（NaOH、KOH）的水溶液共熱來進(jìn)行水解： RX + H2O ROH + NaX 但在實(shí)際上在一些比較復(fù)雜的分子中要引入一個(gè)羥基常比引入一個(gè)鹵素原子困難。因此，對這類分子的合成往往可以先引入鹵素原子，然后通過水解再引入羥基。,水解,一般的鹵烷是由醇制得。,常見的

11、親核取代反應(yīng),23,工業(yè)上也可將一氯戊烷的各種異構(gòu)體混合物通過水解制得戊醇的各種異構(gòu)體的混合物，作工業(yè)溶劑： C5H11Cl + NaOH C5H11OH + NaCl 鹵烷水解反應(yīng)的速度與鹵烷的結(jié)構(gòu)、使用的溶劑及反應(yīng)條件等都有關(guān)。,水溶液,24,(2) 醇解:,合成不對稱醚的常用方法，稱為 Williamson (威廉遜)合成法。該法也常用于合成硫醚或芳醚。,伯鹵烷效果最好，仲鹵烷效果較差，不能使用叔鹵烷，因叔鹵烷易發(fā)生消除反應(yīng)生成烯烴。,鹵代醇在堿性條件下，可以生成環(huán)醚。,25,反應(yīng)得混合物，氨過量時(shí)生成伯胺,不能使用叔鹵烷，否則將主要得到烯烴。,(3) 氨解：,(4) 氰解：,意義: 增

12、長碳鏈；將氰基CN轉(zhuǎn)化為COOHCONH2等官能團(tuán)。,26,(5) 鹵離子交換反應(yīng)：,NaBr與NaCl不溶于丙酮，而NaI卻溶于丙酮，從而有利于反應(yīng)的進(jìn)行。,(6)與硝酸銀作用：,活性順序：RI RBr RCl,根據(jù)生成沉淀鹵化銀的顏色 ，可鑒別不同的鹵代烴。,27,在鹵烴的取代反應(yīng)中，鹵原子也能被氫原子取代。例如：在鹵烴在催化化加氫或用碘化氫還原時(shí)，鹵烴上的鹵原子被氫取代：,該反應(yīng)在有機(jī)合成工業(yè)中應(yīng)用不多，但卻是由鹵素轉(zhuǎn)變?yōu)闅湓?，或其他官能團(tuán)先轉(zhuǎn)變?yōu)辂u素官能團(tuán)，然后再轉(zhuǎn)變?yōu)闅湓拥闹匾椒ā?鹵原子被氫取代的反應(yīng):,28,親核取代反應(yīng)是鹵烷的一個(gè)重要反應(yīng)。通過此類反應(yīng)可以將鹵素官能團(tuán)轉(zhuǎn)變

13、為其它多種官能團(tuán)。 例1：溴代烷的水解： RBr + H2O ROH + HBr,有些鹵烷的水解反應(yīng)速度僅與鹵烷本身的濃度有關(guān)。 有些鹵烷的水解速度不僅與鹵烷的濃度有關(guān)，而且還和試劑（例如堿）的濃度有關(guān)。,（4）飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)歷程,29,一級(jí)反應(yīng)和二級(jí)反應(yīng),反應(yīng)速度只取決于一種化合物濃度的反應(yīng)，在動(dòng)力學(xué)上稱為一級(jí)反應(yīng)。V=kA,反應(yīng)速度取決于兩種化合物濃度的反應(yīng)，在動(dòng)力學(xué)上稱為二級(jí)反應(yīng)。V=kAB,親核取代反應(yīng)歷程,30,1. 雙分子親核取代反應(yīng)(SN2Substitution Nucleophilic)：,A. 反應(yīng)機(jī)理： 以CH3Br的堿性水解為例：,由此可見，這是一個(gè)動(dòng)力學(xué)二

14、級(jí)反應(yīng)。其反應(yīng)速率與溴甲烷 和堿的濃度成正比。,31,32,SN2反應(yīng)的能量變化曲線如下圖所示：,由圖可見，在SN2反應(yīng)中，新鍵的形成和舊鍵的斷裂是同時(shí)進(jìn)行的，是一個(gè)一步完成的反應(yīng)。,B. SN2反應(yīng)的立體化學(xué)：,SN2反應(yīng)的立體化學(xué)特征：構(gòu)型反轉(zhuǎn)(亦稱Walden轉(zhuǎn)化)。,33,如果鹵素是連在手性碳原子上的鹵烷發(fā)生SN2反應(yīng)，則產(chǎn)物的構(gòu)型與原來反應(yīng)物的構(gòu)型相反。,= - 34.6,= +9.9,瓦爾登轉(zhuǎn)化是SN2反應(yīng)的一個(gè)重要標(biāo)志。,例：（-）-2-溴辛烷水解,34,例: 叔丁基溴在堿性溶液中的水解速度,僅與鹵烷的濃度成正比:,水解 = k (CH3)3CBr,因此,上述反應(yīng)可認(rèn)為分兩步進(jìn)行

15、:,（2）單分子親核取代反應(yīng)(SN1),35,第一步:叔丁基溴在溶劑中首先離解成叔丁基碳正離子和溴負(fù)離子:,過渡態(tài),碳正離子是個(gè)中間體,性質(zhì)活潑,稱為:活性中間體.,36,第二步:叔基碳正離子立即與試劑OH-或水作用生成水解產(chǎn)物-叔丁醇:,對多步反應(yīng)來說：生成最后產(chǎn)物的速度主要由速度最慢的一步來決定。,在決定反應(yīng)速度的這一步驟中，發(fā)生共價(jià)鍵變化的只有一種分子，所以稱作單分子反應(yīng)歷程。 這種單分子親核取代反應(yīng)常用SN1來表示。,37,叔丁基溴水解反應(yīng)的能量曲線,38,如果鹵素是連在手性碳原子上的鹵烷發(fā)生SN1水解反應(yīng)，可得到“構(gòu)型保持”和“構(gòu)型轉(zhuǎn)化”幾乎等量的兩個(gè)化合物，即外消旋體混合物（可以此

16、鑒別歷程SN1或 SN2 ）：,構(gòu)型保持,構(gòu)型轉(zhuǎn)化,SN1反應(yīng)的立體化學(xué)：,39,然而，100 % 的外消旋化是很少見，經(jīng)常是外消旋化伴隨著構(gòu)型反轉(zhuǎn)，且構(gòu)型反轉(zhuǎn)要多些。,40,SN1反應(yīng)的另一個(gè)特點(diǎn)重排：,如：2,2-二甲基-3-溴丁烷的醇解：,由于反應(yīng)中包含有碳正離子中間體的生成，可以預(yù)料，它將顯示出碳正離子反應(yīng)的特性。,如：2,2-二甲基-3-溴丁烷的醇解：,41,重排產(chǎn)物,消除產(chǎn)物,SN1反應(yīng)的這些特點(diǎn)（外消旋化、重排等）是由于反應(yīng)中生成了碳正離子中間體，研究SN1反應(yīng)首先要掌握碳正離子的結(jié)構(gòu)和特性。,42, 電子效應(yīng)：,關(guān)于SN反應(yīng)歷程的討論的預(yù)備知識(shí),(ii)共軛效應(yīng),（i）誘導(dǎo)效應(yīng)

17、,(iii)超共軛效應(yīng), 碳正離子（Carbenium ion）,(1) 電子效應(yīng)：有利于正電荷分散的取代基使碳正離子穩(wěn)定。 (2) 空間效應(yīng)：當(dāng)碳與三個(gè)大的基團(tuán)相連時(shí)，有利于碳正離子 的形成。 (3) 幾何形狀的影響：,影響碳正離子穩(wěn)定性的因素,43, 溶劑效應(yīng),在氣相中，需要836.8 kJ / mol。 在水相中，需要83.7 kJ / mol。,鹵代烷在溶劑中容易電離，是由于達(dá)到過渡態(tài)時(shí)所需要的大部分能量，可從溶劑和極性過渡態(tài)之間形成偶極偶極鍵來供給。,溶劑的極性越大，溶劑化的力量越強(qiáng)，電離作用也就越快。,44,溶劑解反應(yīng),定義： 如果反應(yīng)體系中未另加試劑，底物就將與溶劑發(fā)生反應(yīng)，這時(shí)

18、，溶劑就成了試劑，這樣的反應(yīng)稱為溶劑解反應(yīng)。,（CH3)3C-Br + C2H5OH （CH3)3C-OC2H5 + HBr,反應(yīng)機(jī)理：,溶劑解反應(yīng)速度慢，主要用于研究反應(yīng)機(jī)理。,45,（三） 影響親核取代反應(yīng)的因素,（1）烷基結(jié)構(gòu)的影響 （2）離去基團(tuán)的影響 （3）溶劑對親核取代反應(yīng)的影響 （4）試劑親核性對親核取代反應(yīng)的影響 （5）碘負(fù)離子和兩位負(fù)離子,46,（a）烷基結(jié)構(gòu)對SN1反應(yīng)的影響 溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷和2-甲基-2-溴丙烷等在極性較強(qiáng)的溶劑（甲酸溶液）中水解時(shí)，測得的這些反應(yīng)按SN1歷程的相對速度如下： R-Br + H2O ROH + HBr,甲酸,相對速度 108 4

19、5 1.7 1.0,影響親核取代反應(yīng)的因素,（A）烴基的影響,47,伯烷基離子的能量比叔烷基高很多(約167.4 kJ/mol),有人認(rèn)為甲基和伯烷基碳正離子在溶液中不能作為活性中間體生成,但也有些碳正離子,如:,+,2,因它們都連著供電子性能的基團(tuán)而使它們穩(wěn)定性提高.,烷基碳正離子的穩(wěn)定性：,48, ,3o RX,2o RX,1o RX,CH3X,結(jié)論 CH3X RCH2X R2CHX R3CX SN2 SN2 SN1， SN2 SN1,R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 C,V相對 1 1.7 45 108,R-Br + H2O R-OH + HBr,甲酸,SN1

20、反應(yīng)速度,49,溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷和2-甲基-2-溴丙烷等在極性較小的無水丙酮中與碘化鉀反應(yīng),可生成相應(yīng)的碘烷.實(shí)驗(yàn)證明,這些反應(yīng)是按SN2歷程進(jìn)行的,其相對速度如下:,R-Br + I- RI + Br-,丙酮,相對速度 150 1 0.01 0.001,因而,按SN2歷程進(jìn)行反應(yīng)時(shí),鹵烷的活性次序一般為: CH3X 伯鹵烷 仲鹵烷 叔鹵烷.,(b)烷基結(jié)構(gòu)對SN2反應(yīng)的影響,50,對于同類型的鹵代烷，-碳上的分支情況也影響反應(yīng),溴化物與I的相對反應(yīng)速率,可見，除碳上的支鏈情況影響反應(yīng)速度外， 碳上的支鏈情況也影響反應(yīng)速度。碳上連有的 支鏈越多，SN2反應(yīng)越不易發(fā)生。,51,立體效應(yīng)

21、碳原子上的甲基能阻礙親核試劑的接近,提高了反應(yīng)的活化能而使反應(yīng)速度降低. 電子效應(yīng) 碳原子上的氫被烷基取代后, 碳原子上的電子云密度將增加,也不利于親核試劑對反應(yīng)中心的接近.,SN2反應(yīng)中的空間效應(yīng),一般認(rèn)為:立體效應(yīng)的影響大于電子效應(yīng).,52,對伯鹵烷來說:-碳原子上的氫被甲基(烷基)取代后,也能阻礙親核試劑的進(jìn)攻. 例:伯鹵烷RX和C2H5O-在乙醇溶劑中(55)按SN2反應(yīng)生成醚的相對速度: RBr + C2H5O- ROC2H5 + Br -,乙醇,相對速度 100 28 3 0.00042,53,伯鹵代烷,叔鹵代烷,碳上有分支的伯鹵代烷,甲基,54,-碳原子上的三個(gè)甲基對親核試劑的進(jìn)

22、攻起空間阻礙作用:,所以,烴基結(jié)構(gòu)中的空間效應(yīng)對SN2反應(yīng)速度影響甚大。,55,叔溴烷易失去Br-而形成穩(wěn)定的碳正離子，所以它主要按SN1歷程進(jìn)行親核取代反應(yīng)；而伯溴烷則反之，主要按SN2歷程進(jìn)行；仲溴烷則處于兩者之間。 CH3Br、(CH3)2CHBr、(CH3)3CBr這個(gè)系列中，水解歷程是一個(gè)由SN2轉(zhuǎn)變?yōu)镾N1的過程。,溴烷的烷基對水解速度的影響,56,注意1：伯鹵烷一般易發(fā)生SN2反應(yīng)，但如果控制條件，也會(huì)發(fā)生SN1反應(yīng)。 例1：伯鹵烷在銀或汞離子存在下，這些離子可促使碳鹵鍵的斷裂：,絡(luò)合物,在有機(jī)分析鑒定中，用硝酸銀的乙醇溶液與伯鹵烷作用就屬于SN1反應(yīng)。,伯鹵烷在室溫時(shí)反應(yīng)很慢，

23、加熱后才有AgCl沉淀的 產(chǎn)生。,57,注意2：叔鹵烷一般易發(fā)生SN1反應(yīng)，但如果控制條件，也會(huì)發(fā)生SN2反應(yīng)。 例2：叔氯烷（或叔溴烷）與碘化鈉的丙酮溶液反應(yīng)，因?yàn)榈怆x子很容易進(jìn)攻氯（或溴）的-碳原子，于是形成過渡態(tài)，使叔氯烷（或叔溴烷）發(fā)生SN2反應(yīng)。,58,*1 溴代新戊烷的親核取代,E1,親核試劑強(qiáng)，SN2。親核試劑弱，溶劑極性強(qiáng)，SN1。,幾種特殊結(jié)構(gòu)的情況分析,59,相對V 1 40 120,SN2,SN1：C+穩(wěn)定 SN2：過渡態(tài)穩(wěn)定,*3 苯型、乙烯型鹵代烴較難發(fā)生SN反應(yīng)。,SN1: C-X鍵不易斷裂 SN2：不能發(fā)生瓦爾登轉(zhuǎn)化,*2 烯丙型、苯甲型鹵代烷是1oRX, 但其S

24、N1和SN2反應(yīng)都很易進(jìn)行。,RX CH3CH2X CH2=CHCH2X,60,*4 橋頭鹵素，不利于SN反應(yīng)（比苯型、乙稀型鹵代烴更難）,（CH3)3CBr,相對V 1 10-3 10-6 10-13,SN1,SN1：不利于形成平面結(jié)構(gòu) SN2：不利于Nu ：從背面進(jìn)攻,61,不好的離去基團(tuán)有,F-， HO-， RO-， -NH2， -NHR， -CN,好的離去基團(tuán)有,Cl- Br - H2O I -,（2）離去基團(tuán)（Leaving group）的影響,離去基團(tuán)的離去能力越強(qiáng)，對SN1和SN2反應(yīng)越有利。,62,鍵能越弱，越易離去,離去基團(tuán)堿性越弱，越易離去,鹵代烷 CH3F CH3Cl C

25、H3Br CH3I 離解能（kJ/mol）1071.10 949.77 915 887.01,HF Cl- Br - I-,離去基團(tuán)的離去能力強(qiáng)，則對親核取代反應(yīng)有利（無論SN1還是SN2）。但對SN1影響更大。,相同烴基，不同鹵素： RIRBrRClRF,在反應(yīng)中，當(dāng)離去基團(tuán)的堿性大于親核試劑的堿性時(shí)，反應(yīng)就不易發(fā)生。,63,當(dāng)鹵烷分子的烷基結(jié)構(gòu)相同：不同鹵烷的反應(yīng)速度次序是： 因?yàn)镾N1或SN2中,都要求把C-X鍵拉長削弱,最后發(fā)生異裂. 如: (CH3)3C-X在80%乙醇中反應(yīng)的相對速度為: (CH3)3C-X + H2O (CH3)3C-OH + HX X: Cl Br I 相對速度

26、: 1.0 39 99,乙醇,鹵素的影響,RI RBr RCl,64,一般說來:離去基團(tuán)容易離去,使反應(yīng)中易生成碳正離子中間體,該反應(yīng)就有利于按SN1歷程進(jìn)行. 鹵離子或其他離去基團(tuán)離去能力的大小次序與它們的共軛酸的強(qiáng)弱次序相同,即: 強(qiáng)酸的負(fù)離子(I- 、 )是好的離去基 團(tuán)，易離去； (2) 弱酸的負(fù)離子(如OH-、RO-、NH2-等)是差的離去基團(tuán)，難離去。 例如：氫鹵酸中酸性大小次序：HI HBr HCl,鹵素負(fù)離子離去的能力大小次序是: I- Br- Cl-,總之，離去基團(tuán)的堿性越小越易離去。,65,試劑親核性的強(qiáng)弱對SN1反應(yīng)不重要。 試劑親核性越強(qiáng)，對SN2反應(yīng)越有利。,堿 性：

27、試劑對質(zhì)子的親合能力。 親核性：一個(gè)試劑在形成過渡態(tài)時(shí)對碳原子的親合能力。,親核試劑的親核性由兩種因素決定 試劑的給電子能力 試劑的可極化性,給電子能力強(qiáng)，可極化性大，試劑親核性強(qiáng)。,（3）試劑親核性對親核取代反應(yīng)的影響,66,哪些因素決定了親核性？,堿性（給出電子的能力）： 堿性越強(qiáng)，親核性越強(qiáng) 中心原子相同時(shí)：親核性與堿性順序一致,親核性大小順序 CH3O HO PhO CH3COO NO CH3OH 共軛酸的pKa 15.9 15.7 9.89 4.8-1.3 -1.7,中心原子不同，但同周期并有相同電荷時(shí)，親核性與堿性順序也一致,堿性大 堿性小,親核性大 親核性小,67,可極化性：可極

28、化性越強(qiáng)，親核性越強(qiáng),中心原子不同，但處于周期表同一族時(shí)，親核性和堿性強(qiáng)弱順序相反,可極化性與溶劑的性質(zhì)有關(guān),68,一般講：周期表中第三、四周期元素的親核力強(qiáng)；第二周期元素的堿性強(qiáng)。,在質(zhì)子溶劑中，常見的親核試劑的親核能力大概次序是： RS- ArS- CN- I- NH3(RNH2) RO- HO- Br- PhO- Cl- H2O F-,69,一般認(rèn)為:堿性相近的親核試劑,其可極化度大的則親核能力強(qiáng).,試劑的親核性與可極化度有關(guān),原子半徑越大，可極化性越大，易成鍵。,親核能力: I- F-,70,親核試劑親核性的強(qiáng)弱，不僅影響SN2反應(yīng)速率，而且對親核取代反應(yīng)的機(jī)理也有影響。,強(qiáng)的 親核試

29、劑,主動(dòng)進(jìn)攻,鹵代烷,SN2反應(yīng),弱的 親核試劑,鹵代烷,進(jìn)攻乏力,正碳 離子,只好等待,溶劑作用,SN1反應(yīng),71,在SN1反應(yīng)中,反應(yīng)速度與親核試劑無關(guān). 在SN2反應(yīng)中,由于親核試劑參與了過渡態(tài)的形成,因此,親核試劑的親核能力和濃度將會(huì)直接影響反應(yīng)速度：,親核試劑的濃度越大，親核試劑的親核能力越強(qiáng)，反應(yīng)按SN2歷程進(jìn)行的趨勢越大。,親核試劑的影響,72,質(zhì)子性溶劑都是極性的溶劑 非質(zhì)子性溶劑,極性（偶極）溶劑,非極性溶劑,（4）溶劑對親核取代反應(yīng)的影響,溶劑的分類：質(zhì)子溶劑、偶極、非極性溶劑,73,SN2反應(yīng)中, 用質(zhì)子性溶劑, 使負(fù)離子親核試劑溶劑化, 降低 試劑的親核性，反應(yīng)速率減慢

30、。,鹵負(fù)離子溶劑化程度：F- Cl- Br- I- 鹵負(fù)離子親核性順序： I- Br - Cl- F-,在質(zhì)子性溶劑中，半徑越小的離子越容易被溶劑化,極性溶劑對SN1反應(yīng)有利，對SN2反應(yīng)多數(shù)情況不利。 （因?yàn)镾N1反應(yīng)過渡態(tài)極性增大，SN2反應(yīng)過渡態(tài)極性減?。?溶劑對反應(yīng)影響的規(guī)律,74, 若反應(yīng)過渡態(tài)比起始態(tài)的電荷更明顯或集中，則增加溶劑極性有利于反應(yīng)；若反應(yīng)過渡態(tài)比起始態(tài)電荷更分散，則增加溶劑極性對反應(yīng)不利。若過渡態(tài)與起始態(tài)相比電荷狀況沒有改變或改變極小，則溶劑極性對反應(yīng)幾乎不影響。,SN1 RXRX R+ + X-,-,+,SN2 Nu- + RX Nu RX NuR + X-, -,

31、 -,凡使起始態(tài)穩(wěn)定的溶劑化作用，將不利于反應(yīng)；凡使過渡態(tài)穩(wěn)定的溶劑化作用，將有利于反應(yīng)；使起始態(tài)和過渡態(tài)同樣穩(wěn)定的溶劑化作用，對反應(yīng)的影響不大。,溶劑化對反應(yīng)影響的規(guī)律為：,75, 使用非質(zhì)子型極性溶劑有利于SN2反應(yīng),因?yàn)榉琴|(zhì)子性溶劑正電中心藏于分子內(nèi)部，不能使作為親核試劑的負(fù)離子溶劑化,1. 預(yù)測下列反應(yīng)能否順利進(jìn)行,2. 增加溶劑的極性對下列反應(yīng)速率有何影響？,討 論,76,*1 碘負(fù)離子是一個(gè)好的離去基團(tuán) 原因：C-I 鍵鍵能低，I- 的堿性弱。,*2 在質(zhì)子溶劑中，碘負(fù)離子是一個(gè)好的親核試劑。 原因：1 碘的體積大，電負(fù)性小，核對外層電子控制 差，所以可極化性大。 2 碘的堿性弱，

32、所以溶劑化作用小。,碘負(fù)離子的這種雙重反應(yīng)性能可使它成為親核取代反應(yīng)的中轉(zhuǎn)站。,R- Cl,R-Nu,R-I,Nu-,I-,Nu-,利用碘負(fù)離子是一個(gè)好的親核試劑,利用碘負(fù)離子是一個(gè)好的離去基團(tuán),碘負(fù)離子,加少量碘即可促進(jìn)反應(yīng)。,碘負(fù)離子,77,在進(jìn)行飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)時(shí),除了生成取代產(chǎn)物外,常常還有烯烴的生成.這是因?yàn)橥瑫r(shí)還有消除反應(yīng)發(fā)生(競爭反應(yīng)).例如: R-CH2-CH2-OH + X- R-CH2-CH2-X + OH- R-CH=CH2 + H2O + X-,取代,消除,究竟哪種反應(yīng)占優(yōu)勢:則要看反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件而定.,消除反應(yīng)也存在單分子消除反應(yīng)和雙分子消除反應(yīng)兩種

33、不同的歷程.,二、消除反應(yīng)(Elimination reaction)歷程,78,定義：鹵代烷失去一分子鹵化氫，生成稀烴的反 應(yīng)稱為鹵代烷的消除反應(yīng)。,CH3-CH2X,CH2=CH2 + HX,堿,1。消除反應(yīng)機(jī)理：,鹵代烴的消除反應(yīng)(Elimination reaction),（1） 雙分子消除反應(yīng)(E2),以CH3CH2CH2Br為例：,79,上述反應(yīng)的本質(zhì)差別在于：按進(jìn)行反應(yīng)，堿進(jìn)攻的是-C，發(fā)生的是親核取代反應(yīng)；按進(jìn)行反應(yīng)，堿進(jìn)攻的是-H，發(fā)生的是消除反應(yīng)。,由反應(yīng)歷程可見，鹵代烷的雙分子消除反應(yīng)也是一步完成的反應(yīng)，反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程為：,80,雙分子消除反應(yīng)是堿性親核試劑進(jìn)攻鹵烷分子

34、中的氫原子，使這個(gè)氫原子成為質(zhì)子和試劑結(jié)合而脫去，同時(shí)，分子中的鹵原子在溶劑作用下帶著一對電子離去，在 碳原子與碳原子之間形成了雙鍵。反應(yīng)經(jīng)過一個(gè)較高的過渡態(tài)。,81,新鍵的生成和舊鍵的破裂同時(shí)發(fā)生的。反應(yīng)速度與反應(yīng)物濃度以及進(jìn)攻試劑的濃度成正比，這說明反應(yīng)是按雙分子歷程進(jìn)行的，因此叫雙分子消除反應(yīng)，以E2表示。 過渡態(tài)：,（E2）,（SN2）,:B代表堿性試劑； L代表離去基團(tuán),因此， E2和SN2反應(yīng)也往往是同時(shí)發(fā)生的。,82,（2） 單分子消除反應(yīng)(E1),以(CH3)3CBr為例：,由此可見：a. 反應(yīng)也是分步進(jìn)行的；b. 反應(yīng)速度只與RX有關(guān)，其動(dòng)力學(xué)方程為：,總之，親核取代反應(yīng)和消

35、除反應(yīng)是相互競爭，伴隨發(fā)生的。,消除產(chǎn)物36%,取代產(chǎn)物64%,83,單分子消除反應(yīng)也是分兩步進(jìn)行的: (1) 第一步是鹵烷分子在溶劑中先離解成碳正離子; (2) 第二步是在碳原子上脫去一個(gè)質(zhì)子,同時(shí)在與碳原子之間形成一個(gè)雙鍵:,SN1和E1歷程常同時(shí)發(fā)生,如何衡量何者占優(yōu)勢,則主要看碳正離子在第二步中消除質(zhì)子或與試劑結(jié)合的相對趨勢而定.,84,此外：E1或SN1反應(yīng)中生成的碳正離子還可以發(fā)生重排而轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的碳正離子,然后再消除質(zhì)子(E1)或與親核試劑作用(SN1).,注意,例如: 新戊基溴和乙醇作用:,85,2. 消除反應(yīng)的取向,當(dāng)鹵代烷分子含有兩個(gè)或兩個(gè)以上不同的- H 原子可供消除時(shí)

36、，生成的烯烴也就不止一種結(jié)構(gòu)，那么，究竟優(yōu)先消除哪一個(gè)- H 原子，這就是取向問題。,實(shí)踐表明：鹵代烷的- 消除反應(yīng)，一是Saytzeff(查依采夫)取向,另一個(gè)是Hofmann(霍夫曼)取向。,通常情況下將遵循Saytzeff規(guī)則生成連有取代基較多的烯烴。,86,消除反應(yīng)的這種取向的規(guī)律與烯烴的穩(wěn)定性有關(guān)。其規(guī)律 是：在消除反應(yīng)中，優(yōu)先生成熱力學(xué)穩(wěn)定的烯烴。,在雙鍵碳原子上連有的烷基越多烯烴就越穩(wěn)定,87,活化能高,活化能低,優(yōu)勢產(chǎn)物 (雙鍵上烷基多) 查依采夫規(guī)則,E1反應(yīng)的能量曲線,88,在E2反應(yīng)中,它的擇向與其過渡態(tài)有關(guān).例:2-溴丁烷與乙醇鉀的E2反應(yīng):,(1) 2-溴丁烷在消除鹵

37、化氫時(shí),由于-OH進(jìn)攻氫原子位置不同,生成過渡態(tài)和能量變化也不同:,89,活化能高,活化能低,優(yōu)勢產(chǎn)物 (雙鍵上烷基多) 查依采夫規(guī)則,E2反應(yīng)的能量曲線,90,1-丁烯,2-丁烯,超共軛效應(yīng) C-H鍵與雙鍵發(fā)生超共軛效應(yīng)。,(2) 超共軛效應(yīng)來解釋:,91,E1反應(yīng)機(jī)理,SN1反應(yīng)機(jī)理,慢,慢,快,快,進(jìn)攻-H,進(jìn)攻C+,堿性強(qiáng)，升溫對E1有利。 中性極性溶劑對SN1有利。,離去基團(tuán)的離去能力影響反應(yīng)速度。 試劑親核性強(qiáng)弱影響產(chǎn)物比例。,E1反應(yīng)機(jī)理和SN1反應(yīng)機(jī)理的比較,92,E2反應(yīng)機(jī)理,SN2反應(yīng)機(jī)理,=,進(jìn)攻-H,=,進(jìn)攻-C,試劑親核性強(qiáng)，堿性弱，體積小，利于SN2。試劑堿性強(qiáng)，濃

38、度大，體積大，升溫利于E2。,E2反應(yīng)機(jī)理和SN2反應(yīng)機(jī)理的比較,93,消除反應(yīng)中鹵代烷的活性,無論對于E1還是E2的機(jī)理鹵代烷消除反應(yīng)的活性順序均為 叔仲伯,對于E1反應(yīng)，是因?yàn)槭妍u代烷產(chǎn)生的碳正離子最穩(wěn)定，因此其活性最高。,對于E2反應(yīng)，是由于叔鹵代烷消除后更易生成烷基取代較多的烯烴。,94,4.取代反應(yīng)與消除反應(yīng)的活性比較,不考慮具體的反應(yīng)歷程，只考慮一個(gè)鹵代烷的結(jié)構(gòu)對取代或消除反應(yīng)的影響。結(jié)論為：,3 2 1,易取代,易消除,伯鹵代烷主要發(fā)生取代反應(yīng)，而叔鹵代烷主要發(fā)生消除反應(yīng)。,95,消除反應(yīng)常常與親核取代反應(yīng)同時(shí)發(fā)生并相互競爭。 消除產(chǎn)物和取代產(chǎn)物的比例受反應(yīng)物結(jié)構(gòu)、試劑、溫度、溶

39、劑等多種因素的影響。 沒有支鏈的伯鹵烷與強(qiáng)親核試劑作用:主要起SN2反應(yīng). 如鹵烷碳原子上支鏈增加,對碳原子進(jìn)攻的空間空間位阻加大,則不利于SN2而有利于E2. 碳原子上有支鏈的伯鹵烷也容易發(fā)生消除反應(yīng)：,影響消除反應(yīng)的因素,(a) 反應(yīng)物結(jié)構(gòu)的影響,96,碳原子上有支鏈的伯鹵烷容易發(fā)生消除反應(yīng)因?yàn)樘荚由系臒N基會(huì)阻礙試劑從背面接近碳原子而不利于SN2的進(jìn)行. 例如:溴烷和乙醇鈉在乙醇中反應(yīng)，其取代產(chǎn)物和消除產(chǎn)物的百分比如表：（195頁） 叔鹵烷在沒有強(qiáng)堿存在時(shí)起SN1和E1反應(yīng)，得到取代產(chǎn)物和消除產(chǎn)物的混合物： (CH3)3CBr (CH3)3COC2H5 + (CH3)2C=CH2,C2H

40、5OH,取代產(chǎn)物 消除產(chǎn)物,97,碳原子上烷基增加時(shí),則對E1 反應(yīng)比SN1反應(yīng)更有利. 例: 叔鹵烷在25時(shí)與80%乙醇作用,得到消除和取代產(chǎn)物的產(chǎn)率分別是:,消除 產(chǎn)物%,取代 產(chǎn)物%,16 34 62 78,84 66 38 22,98,+,11 %,89 %,仲鹵烷的情況較復(fù)雜,介于兩者之間,而碳原子上有支鏈的仲鹵烷更易生成消除產(chǎn)物.例如:,鹵代物的結(jié)構(gòu)對消除和取代反應(yīng)有如下影響:,消除增加,取代增加,所以,常用叔鹵烷制備烯烴,伯鹵烷制備醇、醚等取代物,99,親核性強(qiáng)的試劑有利于取代反應(yīng),親核性弱的試劑有利于消除反應(yīng). 堿性強(qiáng)的試劑有利于消除反應(yīng),堿性弱的試劑有利于取代反應(yīng).,當(dāng)伯或仲

41、鹵烷用NaOH水解時(shí),往往得到取代和消除兩種產(chǎn)物(因?yàn)?OH-既是親核試劑又是強(qiáng)堿);,(b) 試劑的影響,而當(dāng)鹵烷與KOH的醇溶液作用時(shí),由于試劑為堿性更強(qiáng)的烷氧負(fù)離子RO-,故主要產(chǎn)物是烯烴; 如果堿性加強(qiáng)或堿的濃度增加,消除產(chǎn)物的量也相應(yīng)增加.,例如:親核試劑(負(fù)離子),其堿性大小次序?yàn)?,NH2- RO- HO- CH3COO- I-,100,降低試劑濃度有利于單分子反應(yīng)(E1和SN1);增加試劑濃度則有利于雙分子反應(yīng)的進(jìn)行.例如:叔鹵烷,如增加堿的濃度就會(huì)增加消除產(chǎn)物,因?yàn)閺?qiáng)堿容易進(jìn)攻叔鹵烷的氫原子,使反應(yīng)有利于按E2進(jìn)行:,101,一般極性大的溶劑對單分子反應(yīng)有利(E1和SN1),

42、而對雙分子(E2和SN2)反應(yīng)不利,其中對E2更不利。 極性弱的溶劑有利于雙分子反應(yīng)（ E2和SN2 ）而不利于單分子反應(yīng)(E1和SN1), 其中對E2更有利。 由于消除反應(yīng)的過渡態(tài)需要拉長CH鍵，所以消除反應(yīng)的活化能要比取代反應(yīng)的要大，因此升高溫度往往可提高消除產(chǎn)物的比例。,(c) 溶劑極性和反應(yīng)溫度的影響,102,方程式,R-H,還原劑,R-X,RX被還原的難易：RI (易) RBr RCl (難),1、酸性還原劑：HI， Zn + HCl,CH3(CH2)14CH2I,CH3(CH2)14CH3,Zn + HCl,RX,RI,RH + I2,HI,HI,HX,-HX,（三）還原反應(yīng),10

43、3,RX (or ArX),H2 / Pd*,RH (orArH),* PdC, Ni, Pt,特點(diǎn) 選擇性差。,H2 / Pd C,適用范圍：芳香鹵代烴、苯甲型、稀丙型鹵代烴、 三級(jí)鹵代烴、RI。,2、 中性還原劑 催化氫化,104,用催化氫化法使碳與雜原子（O、N、X）之間的鍵斷裂，稱為催化氫解。苯甲型（芐型）化合物特別容易發(fā)生催化氫解。,H2 / Pd C,*OH，NH2,90%,催化氫解,105,（1）硼氫化鈉（NaBH4）溫和還原劑,(CH3)3CX (CH3)3CH,NaBH4,特點(diǎn)：還原能力差，選擇性好。 范圍：2oRX, 3oRX,醛、酮、酰鹵、酸酐。 注意：必須在堿性水溶液中

44、進(jìn)行。,3、堿性還原劑,106,（2）氫化鋰鋁（LiAlH4）強(qiáng)還原劑,LiAlH4,CH3(CH2)6CH2Br CH3(CH2)6CH3,72%,特點(diǎn)：還原能力強(qiáng)，選擇性差。 范圍：孤立C=C不被還原。 3oRX消除為主。 CH3X 1oRX 2oRX 注意：必須在無水介質(zhì)中進(jìn)行。,107,（3）Na的液氨溶液,Na + NH3(液),1、Li + NH3(液)也能用于還原。 2、若X在雙鍵碳上，還原時(shí)，雙鍵的構(gòu)型不變。 3、反應(yīng)必須在低溫?zé)o水條件下進(jìn)行。 4、CC、苯、萘、蒽等也能被還原。,108,定義：金屬與碳直接相連的一類化合物稱為有 機(jī)金屬化合物。 命名,（四） 有機(jī)金屬化合物的生

45、成,(CH3)4Si 四甲基硅烷 tetramethylsilane,CH3Li 甲基鋰 methyllithium,CH3CH2HgCl 氯化乙基汞 ethylmercuric chloride,(CH3CH2)2Hg 二乙基汞 diethylmercury,109,結(jié)構(gòu),格氏試劑的制備,三中心兩電子鍵,O(C2H5)2,O(C2H5)2,R,X,格氏試劑,（Grignard reagent）,格氏試劑是由鹵代烷與金屬鎂在無水乙醚中反應(yīng)得到的。,110,以無水乙醚作為制備格氏試劑的溶劑,無水乙醚與格氏試劑形成Lewis酸和Lewis堿的絡(luò)合物而使格氏試劑穩(wěn)定,鹵代烷的反應(yīng)活性是 RIRBrR

46、Cl,伯鹵代烷最合適，仲鹵代烷也可以，但叔鹵代烷在堿金屬鎂的作用下，主要發(fā)生消除反應(yīng)，故難以制成格氏試劑,111,制備格氏試劑的鹵代烷活性：RIRBrRCl,THF,112,格氏試劑的反應(yīng),113,因此，在制備格氏試劑時(shí)，不能用醇等含有活潑氫的化合物做溶劑。,帶有部分負(fù)電荷的碳原子是一個(gè)好的親核試劑?？梢耘c活潑的鹵代烷、羰基化合物等進(jìn)行親核取代或親核加成反應(yīng)。,114,補(bǔ)充：,（1）在制備Grignard試劑時(shí)：若僅連有惰性基團(tuán)（如：-OCH3、烷基等）時(shí)，容許。 （2）若含有活潑H（如：-NH2、H2O、醇等）、或碳雜雙鍵（如：-CHO）等，則不能制備Grignard)試劑（它們之間有反應(yīng)）

47、。,涉及這些基團(tuán)，需要先保護(hù)之，再制備格氏劑。,115,應(yīng)用一：根據(jù)放出的CH4體積，測定體系中醇、 水的含量。,CH3MgX + HOH CH4 + HOMg X,CH3Li + ROH CH4 + ROLi,應(yīng)用二：還原鹵代烴,RX + Mg RMg X RH + HOMgX,無水乙醚,H2O,格氏試劑與含活潑氫化合物發(fā)生反應(yīng)的具體應(yīng)用,116,應(yīng)用三：制備高級(jí)炔烴,CH3CH2CH2MgBr + CH3CCH,CH3C C MgBr + CH3CH2CH3,CH2=CHCH2X,CH3CCCH2CH=CH2,應(yīng)用四：在分子中引入同位素,RMgX + D2O RD,117,注意:如用四氫呋

48、喃做溶劑可制Grignard試劑：,補(bǔ)充1：乙烯式氯（CH2=CHCl）和氯苯制備Grignard 試劑時(shí)，用THF（四氫呋喃）做溶劑 。如：,無水乙醚,THF,不能,可以,118,如何從相應(yīng)的烷烴、環(huán)烷烴制備下列化合物？,思考題1,(1),(2),(1),(2),119,鹵代烯烴分子中含有雙鍵和鹵原子。由于碳鏈骨架的不同以及雙鍵和鹵原子的位置不同，可以產(chǎn)生異構(gòu)體。,鹵代烯烴,120,(1) 乙烯型鹵代烴：鹵原子直接與雙鍵碳原子相連的鹵代烯烴。通式：RCH=CHX。這類化合物的鹵原子很不活潑，在一般條件下不發(fā)生取代反應(yīng)。 (2) 烯丙型鹵代烴：鹵原子與雙鍵相隔一個(gè)飽和碳原子的鹵代烯烴，通式：R

49、CH=CHCH2X，如CH2=CHCH2Cl。這類化合物鹵原子很活潑，很容易進(jìn)行親核取代反應(yīng)。 (3) 孤立型鹵代烯烴：鹵原子與雙鍵相隔兩個(gè)或以上的飽和碳原子的鹵代烯烴。通式：RCH=CH(CH2)nX,n2, 如CH2=CHCH2CH2Cl。這類化合物的鹵原子活潑性基本上和鹵烷中的鹵原子相同。,鹵代烯烴的分類和命名,（一）一元鹵代烯烴分為三類：,121,通常用系統(tǒng)命名法命名，即以烯烴為主鏈，鹵素作為取代基，稱為鹵代某烯：,3-溴-1-丙烯 （或烯丙基溴）,2-乙基-4-氯-1-丁烯,（二）鹵代烯烴的命名：,122,鹵代烯烴有兩個(gè)官能團(tuán)雙鍵和鹵素。 制法 方法一: 乙炔與氯化氫的加成,方法二:

50、乙烯為原料的氧氯化法(往往與氯堿工業(yè)相結(jié)合) 利用食鹽電解所得的氯氣與乙烯加成,先得二氯乙烷,然后在加熱(400度)下消除一分子HCl而得氯乙烯:,1,雙鍵位置對鹵原子活潑性的影響,（1）氯乙烯,123,乙烯再和副產(chǎn)的HCl和空氣(或氧氣)混合,在催化劑存在下加熱,又發(fā)生如下反應(yīng):,2,3,+,4,總的氧化氯化法的反應(yīng)(1)式和(2)式可表示為:,124,氯乙烯為無色液體。在一般條件下，氯乙烯分子中的氯原子不能被羥基、氨基或腈基所取代，就是在加熱情況下也不與硝酸銀的乙醇溶液反應(yīng)。 也不能與鎂和乙醚（但THF做溶劑則可以）生成格利雅試劑，它與鹵化氫加成時(shí)速度較一般烯慢，脫去鹵化氫也比較困難。,四

51、個(gè)p電子 p-共軛體系 這種p電子數(shù)目多于原子數(shù)目的共軛體系叫多電子共軛體系.,(B) 氯乙烯的性質(zhì)和結(jié)構(gòu),125,126,由于p-共軛的結(jié)果,電子云分布趨向平均化,因此C-Cl鍵的偶極矩將減小，鍵長縮短。,意味著C-Cl之間結(jié)合得更加緊密，致使氯原子的活潑性降低，不易發(fā)生一般的取代反應(yīng)。 同時(shí)，C=C雙鍵上的電子云也離域擴(kuò)展到整個(gè)共軛體系，所以也相應(yīng)地減弱了碳碳之間的電子云密度，使C=C之間的鍵長增長。,127,符合馬氏規(guī)律。,+,從反應(yīng)的中間體穩(wěn)定性，也說明這一點(diǎn)：,(1.1)氯乙烯的親電加成反應(yīng),128,聚氯乙烯具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,耐酸、耐堿，不易燃燒，不受空氣氧化，不溶于一般溶劑等優(yōu)良性

52、能。常用來制造塑料制品、合成纖維、薄膜、管材等。其溶液可做噴漆。在工業(yè)上有廣泛用途。,(1.2) 氯乙烯的聚合反應(yīng),129,制備: 丙烯在高溫氣相下與氯作用(-氫原子被取代): CH3-CH=CH2 + Cl2 ClCH2-CH=CH2 + HCl,該反應(yīng)為自由基取代反應(yīng)：,（2）3-氯-1-丙烯 (烯丙基氯),130,溴優(yōu)先取代碳上的氫原子，選擇性很好。 該反應(yīng)也是自由基反應(yīng)。,在實(shí)驗(yàn)室，常用N-溴代丁二酰亞胺（NBS）為溴化劑， 在四氯化碳溶劑及過氧化苯甲酰存在下進(jìn)行：,烯丙基型化合物進(jìn)行-溴代反應(yīng) ,131,烯丙基自由基p軌道的交蓋,烯丙基的共振結(jié)構(gòu)式：,所以，丙烯分子中的-H易通過自由

53、基取代反應(yīng)而呈現(xiàn)它的活潑性。,烯丙基自由基 的穩(wěn)定性：,132,丙烯基氯中的氯原子非?；顫?，很容易發(fā)生取代反應(yīng)，一般比叔鹵烷中的鹵原子活性還要大。 例如：在室溫下，即可與硝酸銀的乙醇溶液發(fā)生SN1反應(yīng)，很快看到氯化銀沉淀。從鹵化銀沉淀生成的快慢可測得鹵烴的活性次序。 對SN1來說，烯丙基氯的這種活潑性是因?yàn)槁入x解后可以生成穩(wěn)定的烯丙基碳正離子：,烯丙基碳正離子空p軌道及其交蓋,133,烯丙基碳正離子的電子云分布看，兩端碳上都帶有部分正電荷，親核試劑如OH-可以從兩種可能的位置進(jìn)攻，但產(chǎn)物一樣（烯丙醇）：,烯丙基碳正離子的共振結(jié)構(gòu)式：,134,其它烯丙型的鹵代烯烴：如2-丁烯基氯，水解后得到兩種

54、產(chǎn)物，似乎發(fā)生了-OH基團(tuán)轉(zhuǎn)移位置的分子重排，但實(shí)際是按下式所示的SN1反應(yīng)歷程：,這種現(xiàn)象稱為 。單獨(dú)加熱取代的烯丙基鹵時(shí)，也有這種重排發(fā)生：,烯丙位重排,135,CH3-CH=CH-CH2Br CH3-CH=CH-CH2 CH3-CH-CH=CH2 Br,一般認(rèn)為：烯丙基氯無論對SN1或SN2歷程來說，它都是活潑的； 對SN2歷程也是活潑的，是因?yàn)樗倪^渡態(tài)也比較穩(wěn)定，在過渡態(tài)時(shí)，它已有了初步的共軛體系結(jié)構(gòu)，使過渡態(tài)的負(fù)電荷得到分散，所以比較穩(wěn)定。,烯丙基氯進(jìn)行SN2反應(yīng)時(shí)的過渡態(tài),烯丙基鹵的重排：,136,補(bǔ)充例題,137,烯丙基氯與HX加成時(shí)，由于雙鍵受鹵原子的誘導(dǎo)作用，負(fù)性基團(tuán)主要加

55、在1位上： CH2=CH-CH2Cl + HX CH2-CH2-CH2Cl X,-,+ -,在工業(yè)上用它合成烯丙醇、甘油和環(huán)氧氯丙烷等，是重要的有機(jī)合成原料。,反馬加成 ,3-氯-1-丙烯 (烯丙基氯) 應(yīng)用：,138,Cl,鹵代芳烴可分為兩類： (1) 一類由鹵素取代芳烴側(cè)鏈上的氫而生成的,如: (2) 二類由鹵素取代芳烴上的氫而生成的,如:,CH2Cl,命名:前者以烷烴為母體,鹵素與芳基都作為取代基;后者以芳烴為母體,鹵素作為取代基:,氯苯,對氯甲苯,2,4-二氯甲苯,鹵代芳烴,139,例:,苯氯甲烷 (氯化芐),對氯苯氯甲烷,2-苯基-4-氯丁烷,140,氯苯可做溶劑和有機(jī)合成原料,也是

56、某些農(nóng)藥,藥物和染料的中間體. 可由苯直接氯化來制得.,工業(yè)上也可將苯蒸氣,空氣及氯化氫通過氯化銅催化劑(浮石為載體)來制造:,氯苯,反應(yīng)條件,141,氯苯分子中的氯原子和氯乙烯分子中的氯原子地位很相似:氯原子是直接與苯環(huán)上的sp2雜化碳原子相連,因此它也是不活潑的:,氯苯在一般條件下不能進(jìn)行親核取代反應(yīng),除非用非常強(qiáng)的堿,例如在液氨中,用氨基鈉與氯苯作用可生成苯胺:,(1)消除 苯炔(脫氫苯) (2)加成,142,用同位素碳-14示蹤研究表明:氯苯與氨基鈉在液氨中反應(yīng)可得兩種苯胺:一種是-NH2連在14C上,一種是連在14C的鄰位,且這兩種苯胺是幾乎等量的:,第一步: 消除,-,*,143,

57、第二步: 加成,*,144,一般認(rèn)為：苯炔中的炔鍵是由兩個(gè)碳原子的sp2雜化軌道所組成，第三鍵并非是由相互平行的p軌道交蓋形成，而是由兩個(gè)不平行的sp2雜化軌道交蓋而成，且處在芳環(huán)的平面上，交蓋度較小，有較大的張力：,交蓋不好,苯炔的結(jié)構(gòu)(有爭議),芳香 鍵,145,又稱氯化芐或芐氯，它是一種催淚性 的液體，沸點(diǎn)179，不溶于水。,制備：工業(yè)上是在日光或較高溫度下通氯氣于沸騰的甲苯中，到質(zhì)量增加到理論量為止。也可以從苯的氯甲基化來制取。,苯氯甲烷(芐氯),實(shí)驗(yàn)室可通過甲苯與NBS（ N-溴代丁二酰亞胺）反應(yīng)合成苯溴甲烷。,苯溴甲烷的制備,146,芳烴與甲醛（三聚甲醛）及氯化氫在無水氯化鋅存在下發(fā)生反應(yīng)：