重質(zhì)油非烴組成

1、 第六講 重質(zhì)油的非烴組成及微量金屬 引言：前面所述包括結(jié)構(gòu)參數(shù)計(jì)算都只考慮、H結(jié)構(gòu)，因?yàn)樗鼈冋荚亟M成的90%以上，平均分子的骨架是碳，為計(jì)算方便，省略雜原子。 特點(diǎn)： 1)以數(shù)據(jù)說(shuō)明規(guī)律 2) 一聽(tīng)就懂，但必須在腦海中有基本數(shù)量的概念 研究不夠，方法未過(guò)關(guān)，自己研究成果，實(shí)際上從研究含量而言，S，N，O不可忽略，研究工作者越來(lái)越重視。美國(guó)能源部Laramie中心，Mckay等長(zhǎng)期從事這工作，國(guó)內(nèi)石化院汪燮卿等也研究。這幾年我們研究，且也在這領(lǐng)域做了工作。目前，該研究項(xiàng)目已列入1991-1995國(guó)家“八五”重點(diǎn)攻關(guān)項(xiàng)目的研究課題。 I.減壓渣油中含氮化合物，金屬化合物的類型，分布及其熱轉(zhuǎn)化性

2、能的研究。(85-510-04-01) II.減壓渣油中含硫化合物的類型及其熱轉(zhuǎn)化性能研究。(85-510-04-01) 1.為何要重視渣油中非烴化合物的研究？因?yàn)椋?1)其含量并不太少，雜原子含量百分之幾，非烴化合物含量百分之幾十。勝利渣油M=930，S=1.66%，如每個(gè)含S化合物分子中含有一個(gè)原子S，含硫化物占%(重)？含硫化物的量為S量的930/32=29.06倍，29.061.66=(48.2%)。 2)非烴類多是石油產(chǎn)品中有害物質(zhì)(S)(堿N對(duì)油) 3)非烴類對(duì)石油化工，有其催化加工(腐蝕，安全，臭味等)有較大影響(如對(duì)催化裂化金屬對(duì)催化對(duì)加氫裂化)。 2.目前非烴研究所存在的困難

3、，及對(duì)渣油的非烴的認(rèn)識(shí)尚屬虛淺。 一、重質(zhì)油的非烴含量（一）從元素組成看：1雜原子大部分在渣油中a孤島原油N，S分布隨餾分變重，S% ，N% SN原油 1.90.43汽油初餾1300.05煤1302300.25柴油2303500.920.013減壓餾分3505001.220.12渣油5002.860.86隨餾分變重S%N% 原油S%渣油S%渣油原油渣油中S占原油中S原油N%渣油N%渣油原油渣油中N占原油N%大慶0.10.171.771.90.130.292.289.2勝利0.81.260.5874.00.410.852.197.4孤島1.92.861.5176.80.500.881.893.2

4、例： b渣油中S、N占原油大部分 大慶勝利孤島渣油S0.171.262.86渣油N%0.290.850.88渣油中S占原油中S%71.974.076.8渣油中N占原油中N89.297.493.2 說(shuō)明： 1.含S差別大，從千分之幾到百分之幾；含N差別小，一般都是千分之幾。 2.渣油中S%和N%均為原油的1.5-2倍（估計(jì)），原油中隨餾分，雜原子含量，渣油中S占原油約70，N占原油約90多。 3.主要國(guó)產(chǎn)原油與國(guó)外相比是S低，N高，對(duì)加工不利，脫N比脫S難。 2再減壓渣油中，雜原子相對(duì)集中于膠質(zhì)瀝青質(zhì)中 S總S N總N 大慶渣油A5721R4379勝利渣油A3318RAT6782孤島渣油A361

5、9R+AT6481說(shuō)明：1.渣油中約有60的S在RAT中，約80的N在RAT中。2. 芳香分中實(shí)際還含有S，N。如： 芳香分S%N%大慶0.310.24勝利1.830.56孤島3.660.44 3在膠質(zhì)瀝青質(zhì)中分布情況： 各組份中N的分布： 大慶勝利任丘臨盤九區(qū)組分100000組分20.690.991.090.990.51組分3（輕膠）1.231.461.341.431.22組分4（中膠）1.031.501.281.051.04組分5（重膠）1.201.551.531.251.21C5AT1.731.561.651.38渣油0.430.871.080.800.79（二）分子組成看： 1平均分子

6、式：大慶渣油C81H141S0.14N0.42S+N0.56勝利渣油C76H124S0.66N0.71S+N1.37孤島渣油C74H116S0.92N0.87S+N1.79渣油中平均分子中S+N原子一般占0.5-2.0原子。 （三）渣油中非烴化合物含量1 非烴分布，以離子交換色譜法所測(cè)實(shí)際非烴組分（酸性分堿性分中性N化物）交換樹脂法：675減渣酸性分堿性分中性分柱殘留烴類基烴非烴總量Wilmigton(美)1819414191578GachSaram(印)1725148283056Recluse(美)910844702627（少） 酸性分堿性分中性分烴類非烴大慶16.512.32446.952

7、.8孤島17.918.534.128.670.5單家寺16.617.628.630.962.8我國(guó)渣油中非烴含量均大于50（大慶52.8） 以Al2O3色譜法所得非烴組分（酸性分堿性分中性N化物） Al2O3色譜法1 沸點(diǎn) 非烴（酸 堿 中性N ）Prepringts 1981 P831 O.MckayWilmigton Calif 加利福利亞 威明頓油 AcidsBasesNeutral非烴總量SatAromN SO370-53516.65.66.84.216.636.946.50.461.58-535-67543.39.312.721.343.320.836.00.862.15-67578

8、.018.019.041.078.04.015.01.622.571.46沸點(diǎn) Acids Bases 中性N Sat Arom 二重油中的含氮基團(tuán) （一）原油中的氮含量及分布 1. 含量：一般比硫低一個(gè)數(shù)量級(jí)，我國(guó)原油氮一般 為0.3-0.51%,高氮原油（世界0.3以下）0.050.5。 我國(guó)多屬高氮原油 氮含量 氮含量大慶0.13遼河0.41勝利0.41高升1.04孤島0.37南陽(yáng)0.32華北0.38江漢0.47中原0.18 2 氮的分布：沸點(diǎn) 含氮量 大慶（ppm） 勝利（ppm） 高升（ppm）2002506.4151123003506739015774004504147702998

9、5002900850015600有87.592.9的氮集中在殘?jiān)椭小?2.氮化物分類：兩類 堿性氮Nb 非堿性氮Np 很難給出堿性氮非堿性氮界限，按Lewis理論，石油重氮化物均屬于堿性（能提供孤對(duì)電子）。從堿度看，變化臺(tái)階不明顯。 石油工業(yè)中將堿性氮作如下定義：堿性氮指在苯冰醋酸溶液中。能被高氯酸滴完的含氮化合物為堿性氮，不能與高氯酸反應(yīng)的為非堿氮。 高表示堿性強(qiáng)，因?yàn)樗c水中性粒子更容易結(jié)合，而呈堿性，也表示堿性。 表中、能與高氧酸作用為堿氮，類不能做所以稱非堿氮。 高利常數(shù)Kb堿性。而pKa（-logKa）則堿性（也增大）在石油中一般以pKa2為堿性。pKa為非堿性。 堿與非堿氮在一定

10、條件下能互相轉(zhuǎn)化，例如：加氫過(guò)程含氮雜環(huán)能發(fā)生部分部分飽和使非堿轉(zhuǎn)化為堿性。 石油氮含量規(guī)律：堿性氮占總氮30左右，非堿性氮占三分之二 有時(shí)在非堿性氮中又分出一類為弱堿氮如酰胺等。 2.石油渣油中的氮化合物含量及分布 渣油中的氮約占原油氮的8792 1）各類氮在渣油中的含量NT%渣油大慶勝利單家寺NT%0.520.901.03強(qiáng)堿192122弱堿111711非堿7062672）各類氮在渣油各組分中的分布 孤島勝利大慶單家寺 S+AR+AtS+AR+AtS+AR+AtS+AR+At總氮NT18.181.919.780.328.471.615.484.6堿氮Nb24.375.720.779.337

11、.063.015.085.0數(shù)據(jù)表明渣油中7080的氮（NT）或堿氮（Nb）均集中在膠質(zhì)瀝青質(zhì)（R+At）中。 3.石油中的氮化物加氫較困難 勝利原油加氫 原料加氫產(chǎn)物脫除率S%0.730.0790.4N%0.460.4013.04.渣油中氮化物熱轉(zhuǎn)化也較困難 孤島勝利大慶單家寺 前后前后前后前后NT0.811.250.901.300.400.530.961.30Nb0.260.360.220.370.130.190.300.39 熱轉(zhuǎn)化后渣油NT及Nb反而增加是因?yàn)槠鋷缀跞繚饪s在反應(yīng)后的殘?jiān)椭校云錆舛取?三、重質(zhì)油中含硫基團(tuán) 硫結(jié)構(gòu)主要是兩大類：噻吩（芳香性）、硫醚 如何判斷噻吩及硫

12、醚硫的存在： 1.fA高的渣油S%也高FAS% FAS%大慶0.160.16任丘0.210.47勝利0.221.35孤島0.242.85科威特0.335.15 表明在渣油中存在著噻吩類S，說(shuō)明有噻吩類硫存在2.350500Ms（石科院） 勝利減一線勝利孤島減一線孤島減二線總噻吩1.011.002.441.50苯并噻吩0.580.731.971.18二苯并噻吩0.430.170.420.19萘并噻吩0.000.100.050.133.我國(guó)勝利孤島渣油中硫及硫醚，噻吩分布（用KIO3電位滴定法測(cè)定）勝利渣油孤島渣油硫醚硫/總硫噻吩硫/總硫硫醚硫/總硫噻吩硫/總硫36.663.440.159.9說(shuō)明

13、：1.勝利孤島渣油中硫醚與噻吩大約四、六開(kāi) 2.組分變化飽和芳膠S% 三、油中含氧基團(tuán) 1.渣油中含氧量一般是減差結(jié)果，不準(zhǔn)確 實(shí)測(cè)數(shù)據(jù) 渣油（）A%R%AT%大慶0.600.591.20勝利0.740.662.052.35孤島1.050.661.932.12相差不懸殊 2.化學(xué)法鑒定各種含氧基團(tuán) 電位滴定：定酸值、酯價(jià)、羰價(jià) mgKOH/g樣品 皂化價(jià)酸價(jià)酯價(jià)小結(jié)： 1.S鏈環(huán)均有 N主要在環(huán)上 O在鏈及酚基 2.脫S、O較多（法研究所IFP認(rèn)為脫O介于脫S、N之間）脫N最難：因在環(huán)上帶芳香性。 三、 油中的微量金屬 1982年祁喜梁等測(cè)定了我國(guó)大慶、勝利、大港原油中34種金屬元素含量。 在

14、金屬中較多數(shù)量的有Ni、V、Fe、Cu，其次有Co、Mn、Cr、Zn、Sb、As、Hg等。 石油中存在的微量元素很少，但都引起重視。 因?yàn)椋?）對(duì)石油加工有影響，如Ni、V、Fe、Cu會(huì)使催化裂化催化劑選擇性下降，是產(chǎn)物中H2增加，生熱增加（輕餾分中As使重整催化劑中毒，所以要求As12ppm） 2）Ni、V含量及存在形態(tài)能對(duì)石油生成提供信息 在微量金屬元素中影響最大的應(yīng)屬Ni、V2.石油中Ni、V含量及分布1）在石油中 Ni（ppm）V（ppm）NiV大慶2.30.0828勝利2.61.026孤島210.826.3任丘150.721.4世界一般范圍11500.112001美、加等64種186

15、31 看來(lái)我國(guó)原油多半NiV1 ，Ni多V少，世界上相反，其原因與石油成因有關(guān)，NiV比可作為判斷成油的石油地質(zhì)指標(biāo) NiV1（湖泊） NiV1（海相成油） 2）原油中Ni、V基本上濃集于渣油中，即90以上 ，500餾分中，Ni、V只有0.1ppm 3）在渣油中各組份中：在渣油中基本濃集于R+AT中 Ni ppmV ppm勝利渣油52100S00A53R+AT10497所以脫瀝青伴隨著脫金屬 2.原油中Ni、V存在的形態(tài) 1）金屬卟啉類螯合物（絡(luò)合物）Porphyins（也屬非堿氮類） 四個(gè)吡咯環(huán)，高度共軛體系，芳香化很強(qiáng) 隨取代基之不同有很多類型的卟啉 初卟啉ETIO 是地球化學(xué)特征物質(zhì)，是

16、石油的第一特征物質(zhì) 1934年德國(guó)化學(xué)家Trecbs即提出石油卟啉是植物葉綠素（Mg）及動(dòng)物氧化血紅素（Fe）降解的產(chǎn)物，是有機(jī)色素在缺氧還原環(huán)境下保存并轉(zhuǎn)化為卟啉生物標(biāo)記物，生物化石，有機(jī)生成說(shuō) 3.金屬卟啉的分離及鑒定 1）金屬卟啉的分離：溶劑萃取法，酸萃取法 液相吸附色譜：硅膠 液相吸附色譜：硅膠2）鑒定方法 1、UV可見(jiàn)色譜 卟啉化合物在UV可見(jiàn)光譜中有特征率溶劑為二氧甲烷 卟啉 512，550，nm處的吸收峰（可見(jiàn)區(qū)）實(shí)際上也是一個(gè)峰 可根據(jù)定量 也可用甲磺酸100一小時(shí)處理脫金屬后用乙醚抽提，得游離卟啉 其特征峰在 400，500，536，564，616nm可根據(jù)特征峰的相對(duì)強(qiáng)度而確定卟啉的類型 2、Ms是最準(zhǔn)確工具 4石油中卟啉含量 1）原油和渣油中卟啉處含量 原油渣油 勝利孤島高升雙喜嶺勝利原料中卟啉得Ni ppm15.87.459.214.722.1卟啉Ni/總Ni55.444.548.336.047.0說(shuō)明：不論在原油或渣油中卟啉鎳約一半左右2）經(jīng)熱轉(zhuǎn)化前后卟啉鎳的分布變化（以為例） 項(xiàng)目轉(zhuǎn)化前后組分1組分2輕膠中膠質(zhì)瀝青質(zhì)卟啉Ni/總Ni前0.11.31.952.29.5