高分子化學：第一章 緒論

1、第一章 緒 論 高分子或稱聚合物分子或大分子 由許多重復(fù)單元通過共價鍵有規(guī)律地連接而成的分子，具有高的分子量.高的分子量： 相對于一般小分子，無嚴格分界 104106 ：高聚物分子 104 : 低聚物分子重復(fù)單元 由實際上或概念上是相應(yīng)的小分子衍生而來: 1.1 高分子的基本概念實際上聚氯乙烯聚乙烯醇概念上氯乙烯“乙烯醇” 高分子化合物或稱聚合物: 由許多單個高分子（聚合物分子）組成的物質(zhì)。 高分子與高分子化合物（或聚合物）是兩個不同層面上的概念,但在實際應(yīng)用中常常并不對兩者加以區(qū)分。聚合反應(yīng)與單體由小分子生成高分子的反應(yīng)過程聚 合 反 應(yīng)小 分 子Polymerization高 分 子單 體

2、Monomer 能夠進行聚合反應(yīng)，并構(gòu)成高分子基本結(jié)構(gòu)組成單元的小分子化合物。高分子可看作是由許多重復(fù)單元所組成的一條長鏈 支鏈主鏈側(cè)基鏈原子：構(gòu)成高分子主鏈骨架的單個原子聚丙烯聚乙二醇 構(gòu)成高分子主鏈結(jié)構(gòu)組成的單個原子或原子團。結(jié) 構(gòu) 單 元Constitutional Unit甲基為側(cè)基，非結(jié)構(gòu)單元重復(fù)結(jié)構(gòu)單元：重復(fù)組成高分子分子結(jié)構(gòu)的最小的結(jié)構(gòu)單元()n高分子分子表達式重復(fù)結(jié)構(gòu)單元單體單元：高分子分子結(jié)構(gòu)中由單個單體分子衍生而來的最大的 結(jié)構(gòu)單元 單體單元與重復(fù)結(jié)構(gòu)單元不同: 單體單元是一個基于聚合反應(yīng)過程的概念，而重復(fù)結(jié)構(gòu)單元是基于高分子結(jié)構(gòu)的概念。如聚乙烯由乙烯聚合而成： 在寫聚乙烯

3、結(jié)構(gòu)式時，習慣上還是以其單體單元來表示. 單體單元重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 又如聚對苯二甲酸乙二酯: 不管它由何種單體聚合而成，其重復(fù)結(jié)構(gòu)單元始終是： 但單體單元則可能因所用單體不同而異，如果使用的單體是對苯二甲酸和乙二醇兩種單體： 生成兩種單體單元. 而假設(shè)聚合反應(yīng)時用的是對苯二甲酸二乙二酯一種單體：單體單元與重復(fù)結(jié)構(gòu)單元相同聚合度（Degree of Polymerization，DP）： 單個聚合物分子中所含單體單元的數(shù)目。 與單體單元相似，它也是一個基于聚合反應(yīng)過程的概念，即使是同一聚合物，也可能因使用的單體不同而具有不同的聚合度。DP = 2nDP = n末端基團（End Groups）：高分子

4、鏈的末端結(jié)構(gòu)單元 由于通常聚合物的分子量很大，末端基團相對于整個高分子而言是很小的組成單元，而且通常是未知的，因此若非需要特別指出末端基團，在書寫高分子結(jié)構(gòu)式時，常忽略不寫。 假如高分子的末端基團是反應(yīng)性的，能進一步進行聚合反應(yīng)，這樣的高分子稱為遙爪高分子或預(yù)聚物分子，其反應(yīng)性末端基團常常是有目的引入的。 1.2聚合反應(yīng)與聚合反應(yīng)的單體(1)聚合反應(yīng)分類 早期由于合成聚合物的聚合反應(yīng)為數(shù)不多，根據(jù)單體分子與其所生成的聚合物分子在組成和結(jié)構(gòu)上的變化，把聚合反應(yīng)分為加聚反應(yīng)和縮聚反應(yīng)。 加聚反應(yīng)是指聚合產(chǎn)物分子的單體單元的組成與相應(yīng)的單體分子相同的聚合反應(yīng)，其聚合產(chǎn)物稱加聚物，如由氯乙烯合成聚氯乙

5、烯. 縮聚反應(yīng)是指聚合產(chǎn)物分子的單體單元組成比相應(yīng)單體分子少若干原子的聚合反應(yīng)，在聚合反應(yīng)過程中伴隨有水、醇等小分子副產(chǎn)物生成，其聚合產(chǎn)物稱縮聚物。如己二酸和己二胺合成聚酰胺-6,6（尼龍-6,6）： 但隨著高分子化學的發(fā)展，新的聚合反應(yīng)不斷開發(fā)，這種分類方法就越來越難以適應(yīng)，如聚酰胺-6的合成： 當它由氨基己酸聚合而得時，其單體單元的組成比單體分子的組成少一分子的H2O： 因此，很難以上述的分類方法將聚酰胺-6歸屬于加聚物或縮聚物. 根據(jù)聚合反應(yīng)機理和動力學的不同，把聚合反應(yīng)分為逐步聚合反應(yīng)(Step-Growth Polymerization)和鏈式聚合反應(yīng)(Chain-Growth po

6、lymerization)兩大類. 但如果由己內(nèi)酰胺開環(huán)聚合合成時，所得產(chǎn)物分子的單體單元的組成與單體分子一致： 逐步聚合反應(yīng)是指在聚合反應(yīng)過程中，聚合物分子是由體系中的單體分子以及所有聚合度不同的中間產(chǎn)物分子之間通過縮合或加成反應(yīng)生成的，聚合反應(yīng)可在單體分子以及任何中間產(chǎn)物分子之間進行。 特征：單體分子及所有聚合度分子之間都能相互反應(yīng)生成更高聚合度的聚合物分子。 鏈式聚合反應(yīng)是指在聚合反應(yīng)過程中，單體分子之間不能發(fā)生聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)只能發(fā)生在單體分子和聚合反應(yīng)活性中心之間，單體和聚合反應(yīng)活性中心反應(yīng)后生成聚合度更大的新的活性中心，如此反復(fù)生成聚合物分子。 與逐步聚合反應(yīng)最明顯的區(qū)別：單體分

7、子之間不能夠相互反應(yīng)生成聚合物分子，而只能與聚合反應(yīng)活性中心之間發(fā)生聚合反應(yīng)。 （2）聚合反應(yīng)單體 能夠進行聚合反應(yīng)的單體分子都必須含有兩個以上的反應(yīng)點，如對苯二甲酸與乙二醇的反應(yīng)： 而只含有一個反應(yīng)點的小分子如苯甲酸和乙醇之間的反應(yīng)不能得到聚合物，只能得到另一種小分子：（a）含兩個（或以上）末端功能基的單體，如： 羥基酸：HO-R-COOH 氨基酸：H2N-R-COOH 二元 胺：H2N-R-NH2 二元羧酸：HOOC-R-COOH 二元醇：HO-R-OH等 這類單體的聚合反應(yīng)通過單體功能基之間的反應(yīng)進行，為逐步聚合反應(yīng)。 單體所含的反應(yīng)點可以是功能團，也可以是不飽和鍵（每個不飽和鍵都含有兩

8、個反應(yīng)點）。概括起來主要有以下三大類：（b）含多重鍵的單體，如： C=C雙鍵：乙烯、丙烯、苯乙烯等 CC三鍵：乙炔及取代乙炔 C=O雙鍵：甲醛等 可通過多重鍵與聚合反應(yīng)活性中心加成進行鏈式聚合反應(yīng)。（c）雜環(huán)單體，可進行開環(huán)鏈式聚合反應(yīng)，如： （3）均聚合反應(yīng)與共聚合反應(yīng) 同一聚合反應(yīng)體系中可以有一種或多種單體，根據(jù)聚合反應(yīng)體系中單體種類的多少及所得聚合物的分子結(jié)構(gòu)可將聚合反應(yīng)分為均聚反應(yīng)和共聚反應(yīng)，相應(yīng)的聚合產(chǎn)物為均聚物和共聚物。 由一種單體參與的聚合反應(yīng)為均聚反應(yīng)； 由兩種以上單體參與的聚合反應(yīng)既可能是均聚反應(yīng)，也可能是共聚反應(yīng)，應(yīng)根據(jù)聚合物分子所含的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的種類與性質(zhì)來區(qū)分。 如果

9、聚合物分子結(jié)構(gòu)中只有一種重復(fù)結(jié)構(gòu)單元、并且該重復(fù)結(jié)構(gòu)單元可以只由一種（事實上的、隱含的或假想的）單體衍生而來，則該聚合物為均聚物，否則為共聚物。 何謂事實上的、隱含的或假設(shè)的單體？氯乙烯單體 （事實上的）由對苯二甲酸和乙二醇反應(yīng)生成的“隱含單體”：HOOC-Ph-COOCH2CH2OH“假設(shè)單體”：乙烯醇（不存在 ）1.3 聚合物分類 聚合物的種類繁多，其分類方法也可有多種角度。根據(jù)聚合物的來源可分為三類： （1）天然高分子化合物 自然界天然存在的高分子化合物，如淀粉、蛋白質(zhì)、纖維素等； （2）半天然高分子化合物 經(jīng)化學改性后的天然高分子化合物，如由纖維素和硝酸反應(yīng)得到的硝化纖維素、由纖維素和

10、乙酸反應(yīng)得到的乙酸纖維素等； (3) 合成高分子化合物 由單體通過人工合成的高分子化合物，如由乙烯聚合得到聚乙烯等。 根據(jù)高分子鏈原子組成的不同也可分為三類：（1）碳鏈高分子 鏈原子全部由碳原子組成，如聚乙烯、聚丙 烯等（2）雜鏈高分子 鏈原子除碳原子外，還含O、N、S等雜原子，如聚乙二醇的鏈原子包括C和O，聚酰胺-6的鏈原子包括C和N (3)元素有機高分子 鏈原子由Si、B、Al、O、N、S、P等雜原子組成，不含C原子的，如聚二甲基硅氧烷的鏈原子只有Si和O 根據(jù)性質(zhì)和用途塑 料纖 維橡 膠涂 料膠粘劑功能高分子具有可逆形變的高彈性材料。纖細而柔軟的絲狀物，長度至少為直徑的100倍。涂布于物

11、體表面能成堅韌的薄膜、起裝飾和保護作用的聚合物材料能通過粘合的方法將兩種以上的物體連接在一起的聚合物材料具有特殊功能與用途的精細高分子材料以聚合物為基礎(chǔ)，加入（或不加）各種助劑和填料，經(jīng)加工形成的塑性材料或剛性材料。1.4 高分子的命名 （1）來源命名法 來源命名法是根據(jù)聚合物合成時所用單體進行命名，并不描述聚合物分子的實際結(jié)構(gòu)。命名時可有幾種情形： 天然高分子 一般有與其來源、化學性能與作用、主要用途相關(guān)的專用名稱。如纖維素（來源）、核酸（來源與化學性能）、酶（化學作用）。合成高分子 根據(jù)聚合物合成時所用單體進行命名，并不描述聚合物分子的實際結(jié)構(gòu)?？煞謳追N情形。（I）由一種單體合成的均聚物：

12、 通常是在實際或假想的單體名稱前加前綴“聚”，如 聚苯乙烯 聚乙烯醇（II）由兩種及以上的單體合成的高分子： 如果是由鏈式聚合反應(yīng)，所得聚合物為共聚物，一般在兩單體名稱或簡稱之間加“-”，再加“共聚物”后綴，如 乙烯和乙酸乙烯酯的共聚產(chǎn)物叫“乙烯-乙酸乙烯酯共聚物” 若為兩種以上單體參與的逐步聚合反應(yīng)，可分幾種情形：（a) 兩種單體聚合時可生成一種“隱含單體”，產(chǎn)物為均聚物，命名時：聚”+ “隱含單體”名稱 如對苯二甲酸和乙二醇的聚合產(chǎn)物叫“聚對苯二甲酸乙二酯”、己二酸和己二胺的聚合產(chǎn)物叫“聚己二酰己二胺” (b) 若所得聚合物為共聚物，則其命名與鏈式聚合反應(yīng)的共聚物命名方法相同: 兩單體名稱

13、或簡稱之間 +“-”+“共聚物”(c) 所得產(chǎn)物非常復(fù)雜，常常是由多種結(jié)構(gòu)不同的產(chǎn)物組成的混合物：兩單體名稱或簡稱加后綴“樹脂” 如苯酚和甲醛的聚合產(chǎn)物叫“酚醛樹脂”, 尿素和甲醛的聚合產(chǎn)物叫“脲醛樹脂”。（III）“聚”+高分子中單體單元相互連接的特征功能團， 如： 聚酰胺：聚酯： 類似的有聚氨酯（-NH-CO-O-）、聚醚（-C-O-）等。該種命名指的是一類高分子。 系 （2） 系統(tǒng)命名法 系統(tǒng)命名法是以聚合物的分子結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)的命名法，根據(jù)IUPAC命名法則對聚合物分子的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元進行命名。 命名時一般遵循以下次序：（）確定重復(fù)結(jié)構(gòu)單元；（）按IUPAC命名法則排出重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中的二級單

14、元次序，如主鏈上帶取代基的碳原子排在前，含原子最少的基團先寫等；（）給重復(fù)結(jié)構(gòu)單元命名，按小分子有機化合物的IUPAC命名規(guī)則給重復(fù)結(jié)構(gòu)單元命名；（）給重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的命名加括弧，并冠以前綴“聚”。 兩種命名法各有優(yōu)缺點，來源命名法簡單易懂，但不夠嚴謹，有時會引起混淆。系統(tǒng)命名法非常嚴謹，每種聚合物的命名是唯一的，不會產(chǎn)生混淆，但其名稱往往冗長繁瑣，復(fù)雜難懂，不易被廣泛采用，通常用于檔案性質(zhì)的文件，而且如果聚合物的分子結(jié)構(gòu)不是完全確定時，很難用系統(tǒng)命名法對其命名。因此在很多情況下，常常在同一聚合物名稱中將兩種方法混合使用。 重復(fù)結(jié)構(gòu)單元為：11-氯代亞乙基（ ）聚Poly(1-chloroeth

15、ylene)舉 例聚氯乙烯1.5 高分子鏈的形態(tài) 高分子是由單體單元連接而成的長鏈分子，根據(jù)單體單元連接方式的不同，高分子鏈可表現(xiàn)出不同的形態(tài)。 1.6 高分子的化學結(jié)構(gòu) 高分子是由許多單體單元連接而成，由于各單體單元的連接方式及空間排列不同，便會有各種不同的結(jié)構(gòu)。（1）單體單元的連接方式 如單取代乙烯基單體（CH2=CHX）進行鏈式聚合反應(yīng)時，所得單體單元結(jié)構(gòu)如下： 相應(yīng)地，單體單元連接方式可有如下三種： 尾首首-尾連接首-首連接尾-尾連接（2）高分子的立體異構(gòu) （I） 全同立構(gòu)高分子（isotactic polymer)：任何兩相鄰重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中C*的立體構(gòu)型相同，全部為D型或L 型, 即

16、DDDDDDDDDD或LLLLLLLLLLL； 若高分子重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中含有手性C原子,則其立體構(gòu)型可有D型和L型，根據(jù)相鄰重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中手性C原子立體構(gòu)型的不同，其連接方式可分為如下三種：（以聚丙烯為例） （II） 間同立構(gòu)高分子（syndiotactic polymer)：主鏈上相鄰重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中C*的立體構(gòu)型互不相同, 即D型與L型相間連接，LDLDLDLDLDLDLD； （III） 無規(guī)立構(gòu)高分子（atactic polymer)：主鏈上相鄰重復(fù)結(jié)構(gòu)單元中C*的立體構(gòu)型是隨機的，紊亂無規(guī)則連接。（3）共軛雙烯聚合物的結(jié)構(gòu) 共軛雙烯進行鏈式聚合反應(yīng)時，所得聚合物的分子結(jié)構(gòu)可能非常復(fù)雜。以最

17、簡單的共軛雙烯丁二烯的聚合為例，可能形成三種不同的單體單元： 1,2-加成結(jié)構(gòu) 反式1,4-加成結(jié)構(gòu) 順式1,4-加成結(jié)構(gòu) 其中1,2-加成結(jié)構(gòu)又存在1,2-全同立構(gòu)、1,2-間同立構(gòu)和1,2-無規(guī)立構(gòu)。 1.7 聚合物的多分散性 聚合物的多分散性 聚合物是由許多單個聚合物分子所組成的，即便是化學組成相同的同種聚合物，其中所含聚合物分子的聚合度也可能不盡相同，很多情況下，聚合物其實是由各種聚合度不同的聚合物分子所組成的混合物，這種同種聚合物分子大小不一的特征稱為聚合物的多分散性。 平均聚合度 因為多分散性聚合物是由各種聚合度不同的聚合物分子所組成的，因此不能用其中某單個聚合物分子的聚合度來描述

18、該種聚合物分子的大小。通常所講的聚合物的聚合度其實是一個統(tǒng)計平均值，叫平均聚合度。平均聚合度可有多種統(tǒng)計方法，最常用的是數(shù)均聚合度和重均聚合度。 數(shù)均聚合度是按分子數(shù)統(tǒng)計平均:重均分子量是按質(zhì)量統(tǒng)計平均: 通常用重均分子量與數(shù)均分子量之比多分散系數(shù)（d）來描述聚合物的多分散程度，即 舉例：一聚合物樣品中的分子量為104的分子有10mol，分子量為105的分子有5mol，即M1=104, n1 = 10 mol, M2 = 105, n2 = 5 mol, 則：1.8 高分子科學簡史天 然 高 分 子的 直 接 利 用天 然 高 分 子的 化 學 改 性天然橡膠的硫化, 硝化纖維的合成等淀粉、蛋白質(zhì)、棉麻絲、竹、木等高分子科學理論體系的建立縮聚反應(yīng)，自由基、配位、離子聚合等高 分 子 合 成高 分 子 時 代與生物學、信息學、醫(yī)學等多學科交叉，滲透到許多科學技術(shù)領(lǐng)域和部門高分子材料在支撐人類社會并推動其發(fā)展上起著至關(guān)重要的作用 Stauding