煉油催化劑新品種開發(fā)與工廠技術(shù)改造概述

第三講

煉油催化劑新品種開發(fā)與工廠技術(shù)改造2006年3月14日1965-1979：

煉油催化劑新品種開發(fā)

與工廠技術(shù)改造當時的形勢1965年第一批煉油催化劑廠全部建成國外石油煉制催化劑有新突破催化裂化：無定形硅鋁稀土分子篩重整：單金屬鉑鉑錸雙金屬加氫：活性組分、浸漬液改進國內(nèi)煉油催化科研力量不斷壯大催化劑廠研究力量中科院、大學組織全國力量會戰(zhàn)，跟上國外技術(shù)三大會戰(zhàn)REY分子篩裂化催化劑鉑銥多金屬重整催化劑鉬鎳磷加氫精制催化劑稀土分子篩裂化催化劑第一代催化劑REXNaX加入到硅鋁膠中，經(jīng)噴霧干燥制成微球，再經(jīng)RECl3交換、洗滌、干燥而后成蘭州煉油廠試生產(chǎn)玉門煉油廠工業(yè)試驗取得成功回煉比明顯降低，處理能力提高干氣產(chǎn)率和焦炭產(chǎn)率降低，汽油收率顯著提高汽油安定性良好第二代催化劑REY1973年國內(nèi)研制成功以水玻璃為原料，加晶化導向劑合成NaY的低成本生產(chǎn)方法1973年石科院開發(fā)成功REY的制備流程NaY經(jīng)RECl3交換、焙燒、再交換、再焙燒石科院、蘭州煉油廠、長嶺煉油廠利用REY與硅鋁膠試制低鋁和高鋁稀土分子篩微球裂化催化劑，到達國際先進水平。蘭煉：LWC長嶺：CGY裂化活性組元熱和水熱穩(wěn)定性高裂化活性高價格偏宜與分子篩相關(guān)的基本概念四面體結(jié)構(gòu)（tetrahedron）硅/鋁沸石中的硅或鋁，稱為T-原子二級結(jié)構(gòu)（SBU:Secondarybuildingunits）骨架類型三字代碼：MFI：Silicalite-1,高鋁ZSM-5,[B],[Fe],[Ti],[Ti,Al],ZSM-5部分代碼代碼簡稱全稱LTALindeTypeAZeoliteA(LindeDivison,UnionCarbide)LTLLindeTypeLZeoliteL(LindeDivison,UnionCarbide)FAUFaujasiteMFIZSM-5(five)ZeoliteSoconyMobil–fiveBEAZeoliteBeta

描述分子篩通通道的三個方方面：相對分子篩結(jié)結(jié)構(gòu)的方向組成的T原子子數(shù)自由直徑晶體化學組成成：/guestcomposition/[hostcomposition]n{hoststructure}p{porestructure}(symmetry)-IZALoewenstein’s規(guī)則：：Al-O-Al鍵是被被禁止的。nSi/nAl>1鋁含量直接影影響到：骨架的電荷密密度離子交換能力力酸中心密度酸中心強度表面極性（親親水性/疏水水性）X-射線衍射射表征影響分子篩合合成的因素pH值（或OH-的濃度度）SiO2/Al2O3的的比溫度結(jié)晶時間成膠后老化時時間陽離子的性質(zhì)質(zhì)（包括有機機陽離子）硅源和鋁源硅源硅酸硅膠硅溶膠硅酸鈉溶液硅酯鋁源偏鋁酸鈉鋁鹽氫氧化鋁（新新鮮沉淀）計算相對的摩摩爾組成：通通常是相對1molAl2O3計算組份分子子比：SiO2/Al2O3,H2O/SiO2,OH-/SiO2,M2o/SiO2,R2O/SiO2計算OH-的的量：水玻璃：SiO2,NaOh,H2O;偏偏鋁酸鈉：：Al2O3,NaOH,H2O1molAl2O3起2molH+作用：Al2O3+5H2O2Al(OH)4-+2H+有機物，如有有機胺不算在在內(nèi)結(jié)構(gòu)導向劑（（模板劑）的的作用使產(chǎn)品保持一一定的結(jié)構(gòu)改變結(jié)晶的速速率形成不同結(jié)構(gòu)構(gòu)的產(chǎn)品一種模板劑只只對應一種結(jié)結(jié)構(gòu)：TPA+：ZSM-5一種模板劑只只對應多種結(jié)結(jié)構(gòu)：吡咯：：ZSM-4，ZSM-5，ZSM-23。。。多種模板劑只只對應一種結(jié)結(jié)構(gòu)：胺，二二胺，醇：ZSM-5升溫處理/焙焙燒的作用制備酸型分子子篩Y型沸石的超超穩(wěn)化燒焦除掉有機分子子負載金屬在分分子孔內(nèi)的分分散注意：這些處處理過程中水水的影響（引引起脫鋁而影影響分子篩的的酸性，且該該過程可能是是不可控的。。）離子交換的作作用引入酸中心與礦物酸進行行離子交換（（穩(wěn)定分子篩篩）在加熱條件下下進行NH4+交換多價陽離子（（Ca2+,La3+）交換再脫脫水在沸石的陽離離子點引入金金屬Pt,Pd過渡金屬精細調(diào)變孔KA0.3nm,CaA0.5nm絲光或ZSM-5有類似似作用八面沸石上的的陽離子位置置離子交換水溶液中的離離子交換ZAB(Z)Z+B+ZBA(S)ZA+ZAB(S)Z+B+ZBA(Z)ZA+ZA，ZB,：陽離子A和和B(Z),(S)：Z和和S分別代表表沸石和溶液液溶液中交換陽陽離子的平衡衡分數(shù)AsAs=(ZAMSA)/(ZA*MSA+ZB*MSB)MsA,MsB平衡溶液中陽陽離子A和B的摩爾量NaX和NaY上La3+離子交換25oC時NaX可可約交換85%的La3+，NaY可交交換70%La3+在此溫度下無無法交換方鈉鈉石籠中的離離子完全交換的條條件：高壓釜中180oC進行離子交交換水溶液交換后后再在約350oC進行焙燒，，并多次重復復固態(tài)離子交換換制備REY的的典型流程化學組成，m%吸苯量比表面積①差熱放熱平均粒徑②Na2ORe2O3Al2O3SiO2Fe2O3mg/gm2/g峰溫度，℃μm

1.919.0618.6158.80.351869379450.5~0.8

水玻璃晶化導導向劑法合成成NaY型沸沸石的條件如如下[5]：導向劑：16Na2O:Al2O3:15SiO2:320H2O導向劑用量：：Al2O3總量的3％原料配比：3.4Na2O:Al2O3:10SiO2:204H2O晶化溫度：100±2℃℃晶化時間：10~12hNaY沸石裂化催化化劑的生產(chǎn)全合成沸石裂裂化催化劑半合成沸石裂裂化催化劑全白土Y型沸沸石裂化催化化劑USY制備方方法水熱法化學法化學-水熱法法離子交換過濾干燥水蒸汽下焙燒燒水熱法制備USY超穩(wěn)Y沸石(NH4)2SO4溶液NaY漿液水熱-化學法法制備USYNaY分子篩篩NH4+，RE3+脫鋁交換降鈉鈉水熱焙燒洗滌滌低稀土低鈉高硅Y沸石進行兩次稱為為“兩交兩焙焙”水熱法制備USY的基礎礎研究問題由來已知：水熱脫脫鋁過程中交交換稀土離子子的作用未知：稀土氫氫氧化物的作作用研究方法：對對上述兩個方方案進行比較較發(fā)現(xiàn)問題：減減緩脫鋁同時時還要及時補補硅氟硅酸法制備備USY問題：氟硅酸酸銨法脫鋁的的機理有不明明之處研究方案：EDTA絡合合法脫鋁，研研究脫鋁過程程表征該過程中中硅的狀態(tài)結(jié)論：起脫鋁鋁作用的是F-，只單硅硅酸才能補入入脫出鋁的空空穴找出新的脫鋁鋁補硅法具有擇形裂解解功能的ZRP磷化物鋁源硅源有機胺晶種（REY,NaY,HY））成膠晶化洗濾活化ZRP沸石REY型分子子篩異晶導向向其它功能分子子篩：多產(chǎn)丙烯的小小孔分子篩？？可以脫硫的分分子篩裂化組組元？鉑銥多金屬重重整催化劑第一代：鉑錸錸/-Al2O3開發(fā)油柱成型型法制-Al2O3小球，共浸漬漬鉑錸組分1974年正正式工業(yè)應用用第二代：鉑銥銥多金屬重整整催化劑1972年大大連化物所、、南京煉油廠廠、上海煉油油廠會戰(zhàn)撫順石油研究究所中試撫順石油三廠廠試制1977年工工業(yè)運轉(zhuǎn)成功功重整催化劑的的發(fā)展50-60年年代：單鉑催催化劑70年代：鉑鉑錸、鉑銥、、鉑錫1983年：：鉑錸鈦1986年：：低鉑錸1990年和和1991年年：更低鉑含含量1995年：：新低鉑（等等比）錸、高高錸鉑比鉑催化劑焙燒燒溫度及還原原溫度

對其其金屬分散度度的影響焙燒條件：干干空氣空空速2000h-1;時間2h;還原條件：氫氫氣空速速2000h-1;時間2h;失活與再生失活積炭水、氯含量變變化中毒永久性-重金金屬非永久性-CO再生燒焦氯化更新干燥鉬鎳磷加氫精精制催化劑1976年，，長嶺煉油廠廠鉬鎳磷加氫氫精制催化劑劑會戰(zhàn)會戰(zhàn)單位：長嶺煉油廠石科院綜合研研究所荊門煉油廠研研究所北京大學蘭化機械研究究所任務：研制新新催化劑，為為加氫精制催催化劑車間的的技術(shù)改造提提供數(shù)據(jù)現(xiàn)有工藝流程程成膠老化混捏壓片干燥過濾漿化焙燒成品催化劑偏鋁酸鈉硝酸噴霧干燥石墨浸漬浸漬液焙燒存在的主要問問題成品催化劑質(zhì)質(zhì)量不高，四四五十年代開開發(fā)壓片成型方法法落后，沖頭頭、沖模損耗耗大，生產(chǎn)能能力低偏鋁酸鈉-硝硝酸法制氧化化鋁載體，NOx污染環(huán)環(huán)境。國外情況與差差距全面調(diào)查國外外加氫催化劑劑的品種、質(zhì)質(zhì)量、載體和和催化劑制備備方法、成型型技術(shù)等收集國外催化化劑的品種、、牌號專利文獻美國氰胺公司司當時最大的的加氫催化劑劑供應商美國氰胺公司司品牌：AeroHDS-2鉬鉬酸鈷系列AeroHDS-3鉬鉬酸鎳系列載體制備專利利技術(shù)偏鋁酸鈉-硫硫酸鋁法，金金屬鋁醋酸水水解法制氫氧氧化鋁擠條成型，聚聚丙烯酰胺助助擠劑發(fā)展助濾劑，，改善氫氧化化鋁過濾狀況況浸漬技術(shù)采用三氧化鉬鉬、碳酸鎳、、磷酸代替鉬鉬酸銨、硝酸酸鎳配制浸漬漬液浸漬方法仍以以噴淋細孔飽飽和法為主，，也發(fā)展循環(huán)環(huán)浸漬法制訂研究方案案采用偏鋁酸鈉鈉-硫酸鋁法法生產(chǎn)氫氧化化鋁由壓片成型改改為擠條成型型特殊專用設備備擠條助劑改用MoO3-Ni（OH）2（CO3）2-H3PO4溶液為浸漬液液焦化柴油加氫氫裝置，研究究新的催化劑劑裝填方法、、設計新油氣氣分配器硫酸鋁法制備備氫氧化鋁干干膠粉成膠老化過濾偏鋁酸鈉硫酸鋁噴霧干燥流程：關(guān)鍵因素：成成膠溫度、老老化溫度PH值、時間等等PH7.5-9.0無無定定形凝膠PH9.0-10.0擬薄薄水鋁石PH>10三三水氧化化鋁洗滌過程高PH有利于于SO42-的除去，不利利于Na+三高一低洗滌滌擠條成型干粉的性質(zhì)物料的配方濕含量（孔體體積、堆密度度、強度）助擠劑：田菁菁粉混捏方式、強強度、時間（（孔體積、孔分分布、堆密度度）擠出設備型式式：雙螺桿擠擠條機

混合混捏擠出干膠粉水稀硝酸助擠劑

干燥焙燒鉬鎳磷浸漬液液的配制文獻方法：三三氧化鉬加入入到鱗酸中，，溶解后再加加入堿式碳酸酸鎳；或先將將堿式碳酸鎳鎳加入到鱗酸酸中，溶解后后再加入三氧氧化鉬。時間間長，要求磷磷酸過量，影影響活性。配制的影響因因素：三氧化鉬性質(zhì)質(zhì)：鉬酸銨的的性質(zhì)和焙燒燒條件加料的順序升溫條件、PH值P/MoO3,MoO3/NiO比，，繪制可配制制區(qū)圖找到半小時配配制好透明鉬鉬鎳磷浸漬液液的方法催化劑的研制制浸漬時放熱升升溫，浸蝕載載體，先用水水處理載體研究總金屬含含量，Ni/Mo比對催催化劑脫氮性性能的影響干燥和活化條條件研制成功1號號Mo-Ni-P催化劑劑、2號Mo-Ni-P催化劑，性性能達到國外外同類產(chǎn)品水水平催化劑的工業(yè)業(yè)試生產(chǎn)前幾批載體SO42-含量不合格改變洗滌：將將“一堿三水水一酸”工藝藝改為“一堿堿四水”洗滌滌工藝煙道氣硫污染染，進行燃料料脫硫干膠性質(zhì)的波波動，改變配配料比和碾壓壓條件試生產(chǎn)證明：：工藝流程和條條件可行擠條成型提高高生產(chǎn)能力和和維修費用鉬鎳磷浸漬液液儲存穩(wěn)定、、回調(diào)再用SO42-洗滌比預計困困難得多RN-1低壓壓加氫精制催催化劑活性組分的選選擇Mo-Ni,Mo-Co,W-Ni載體的選擇發(fā)揮活性組分分鎳的作用抵制NiAl2O4相生生成發(fā)揮活性組分分鎢的作用聚鎢酸鹽為活活性相催化劑運轉(zhuǎn)初初期的結(jié)焦原料中含氮化化合物降低L酸中心心工業(yè)運轉(zhuǎn)催化劑片狀鉬鎳磷1號催化劑2號催化劑原料油堿氮460ppm600ppm630ppm反應溫度320-330320-345320-353空速0.781.611.35氫油比_530740精制油堿氮150ppm160ppm50ppm脫氮率66.373.392脫硫率_96.799.9經(jīng)驗與體會選擇好當時最最先進的催化化劑品種作為為趕超目標通過廠商說明明書、廣告、、專利以及有有關(guān)文章，全全面調(diào)查國外外催化劑技術(shù)術(shù)的進展情況況，特別要系系統(tǒng)、全面查查閱專利從工廠的實際際出發(fā)，與國國外催化劑技技術(shù)進展對比比，逐項找出出差距全面安排科研研工作（實驗驗室研究、設設備研制等）），力爭一次次全面消除差差距，迎頭趕趕上國際先進進水平會戰(zhàn)結(jié)果微球硅鋁催化劑廠新建NaY合成、稀土交換、焙燒REY/低鋁裂化催化劑REY/高鋁裂化催化劑Pt/-Al2O3催化劑廠調(diào)整配方Pt-Re/-Al2O3催化劑Pt-Ir/-Al2O3催化劑片狀鉬鎳磷催化劑改變原料路線、增加輪碾機、螺桿擠條機條狀鉬鎳磷催化劑煉油催化劑水水平大大向前前邁進！9、靜夜四無鄰鄰，荒居舊業(yè)業(yè)貧。。12月-2212月-22Sunday,December25,202210、雨中黃葉樹樹，燈下白頭頭人。。05:21:1705:21:1705:2112/25/20225:21:17AM11、以我獨沈久久，愧君相見見頻。。12月-2205:21:1705:21Dec-2225-Dec-2212、故人人江海海別，，幾度度隔山山川。。。05:21:1705:21:1705:21Sunday,December25,202213、乍見見翻疑疑夢，，相悲悲各問問年。。。12月月-2212月月-2205:21:1705:21:17December25,202214、他鄉(xiāng)鄉(xiāng)生白白發(fā)，，舊國國見青青山。。。25十十二二月20225:21:17上上午05:21:1712月月-2215、比比不不了了得得就就不不比比，，得得不不到到的的就就不不要要。。。。。十二二月月225:21上上午午12月月-2205:21December25,202216、行行動動出出成成果果，，工工作作出出財財富富。。。。2022/12/255:21:1705:21:1725December202217、做做前前，，能能夠夠環(huán)環(huán)視視四四周周；；做做時時，，你你只只能能或或者者最最好好沿沿著著以以腳腳為為起起點點的的射射線線向向前前。。。。5:21:17上上午午5:21上上午午05:21:1712月月-229、沒有失失敗，只只有暫時時停止成成功！。。12月-2212月-22Sunday,December25,202210、很多事事情努力力了未必必有結(jié)果果，但是是不努力力卻什么么改變也也沒有。。。05:21:1705:21:1705:2112/25/20225:21:17AM11、成功就就是日復復一日那那一點點點小小努努力的積積累。。。12月-2205:21:1705:21Dec-2225-Dec-2212、世間間成事事，不不求其其絕對對圓滿滿，留留一份份不足足，可可得無無限完完美。。。05:21:1705:21:1705:21Sunday,December25,202213、不知知香積積寺，，數(shù)里里入云云峰。。。12月月-2212月月-2205:21:1705:21:17December25,202214、意志堅強強的人能把把世界放在在手中像泥泥塊一樣任任意揉捏。。25十二二月20225:21:17上上午05:21:1712月-2215、楚塞三湘湘接，荊門門九派通。。。。十二月225:21上上午12月-2205:21December25,202216、少年十五五二十時，，步行奪得得胡馬騎。。。2022/12/255:21:1705:21:1725December202217、空空山山新新雨雨后后，，天天氣氣晚晚來來秋秋。。。。5:21:17上上午午5:21上上午午05:21:1712月月-229、楊楊柳柳散散和和風風，，青青山山澹澹吾吾慮慮。。。。12月月-2212月月-22Sunday