聚合物加工課件-流變行為全解

3第三章聚合物的流變行為Chapter3TheRheologicalBehaviorofPolymers3第三章聚合物的流變行為Chapte12．聚合物熔體的流變行為3．影響聚合物流變行為的主要因素本章教學(xué)內(nèi)容1．基礎(chǔ)知識；4、聚合物流體在管和槽中的流動2．聚合物熔體的流變行為3．影響聚合物流變行為的主要因素本章23.1聚合物流變學(xué)基礎(chǔ)3.1.1流變學(xué)的定義

研究材料流動和變形的科學(xué)聚合物流變學(xué)是指研究聚合物及其流體變形與流動特性的科學(xué)3.1聚合物流變學(xué)基礎(chǔ)3.1.1流變學(xué)的定義33.1.2流變學(xué)的研究內(nèi)容

聚合物流變學(xué)(熔體,溶液)生物流變學(xué)(血液,關(guān)節(jié)滑液)潤滑劑,懸浮體流變學(xué)流變學(xué)聚合物流變學(xué)結(jié)構(gòu)流變學(xué)(微觀,分子流變學(xué))加工流變學(xué)(宏觀流變學(xué))流變測量學(xué)流變行為與數(shù)學(xué)模式3.1.2流變學(xué)的研究內(nèi)容聚合物流變學(xué)(熔體,溶液)43.1.3聚合物流變學(xué)的五大數(shù)學(xué)模型一、線性彈性(虎克彈性)線性彈性也稱為虎克彈性，應(yīng)力與應(yīng)變之間存在線性關(guān)系Hooke定律：C為彈性常數(shù)3.1.3聚合物流變學(xué)的五大數(shù)學(xué)模型一、線性彈性51變形小，且可逆；2變形及回復(fù)無時間依賴性；3形變能完全回復(fù)4無能量損失（能彈性）5應(yīng)力與應(yīng)變呈線性關(guān)系.線性彈性變形特點σt1t2tet1t2t線性彈性變形適用范圍:玻璃態(tài)聚合物、高度交聯(lián)聚合物等1變形小，且可逆；線性彈性變形特點σt1t26判斷題1所有的聚合物都有可能發(fā)生線性彈性變形2在某些情況下，所有的聚合物都有可能只發(fā)生線性彈性變形3有的聚合物，在一般情況下只能發(fā)生線性彈性變形4、玻璃態(tài)高聚物只能發(fā)生線性彈性變形

判斷題1所有的聚合物都有可能發(fā)生線性彈性變形7二、線性粘性流動(牛頓流體)牛頓流動定律：τ=η牛頓流體：符合牛頓流動定律的流體如：水、甘油粘度為流體發(fā)生單位速度梯度時單位面積上所受到的剪切力。反映了液體分子間的相互作用而產(chǎn)生的流動阻力，即內(nèi)摩擦力的大小。

二、線性粘性流動(牛頓流體)牛頓流動定律：τ=η8變形的時間依賴性:

=σ/η=dγ/dt，γ=(σ/η)t即變形隨時間而發(fā)展線性粘性流動特點t1tt1tσγ變形的時間依賴性:=σ/η=dγ/dt，γ=(σ/9流動形變不可回復(fù),能量散失為熱;η與應(yīng)變速率無關(guān),應(yīng)力與應(yīng)變速率呈正比關(guān)系;適用范圍:線形或支化高聚物在處于熔體狀態(tài)時,在低剪切速率或高剪切速率下是牛頓流體,聚合物的稀溶液也是牛頓流體。流動形變不可回復(fù),能量散失為熱;η與應(yīng)變速率無關(guān),10三、非線性彈性(橡膠彈性)形變量大，且可逆；非線性彈性變形特點有時間依賴性(表現(xiàn)為推遲高彈形變,但當(dāng)達到平衡形變后,應(yīng)力與應(yīng)變的關(guān)系對時間的依賴性小)小應(yīng)變時符合線性彈性；

變形時有熱效應(yīng)；彈性模量隨溫度增加而增加。三、非線性彈性(橡膠彈性)形變量大，且可逆；非線性11t1t(平衡應(yīng)變)ε0ε適用范圍:適于輕度交聯(lián)的聚合物

問題垂直懸掛一砝碼于橡膠筋下，使之呈拉伸狀態(tài)，當(dāng)周圍的環(huán)境溫度升高時，將觀察到什么現(xiàn)象？并對此現(xiàn)象進行解釋t112四、非線性粘性(非牛頓流體)粘度的剪切速率依賴性一假塑性(pseudoplastic)或剪切稀化(shear-thinning)二膨脹性(dilatancy)或剪切稠化(shear-thickening)在粘流態(tài)下，材料的形變除有不可逆的流動成份外，還有部分可逆的彈性形變成份，因此這種流動稱為流變性，或稱為“彈性流動”或“類橡膠液體流動”。有彈性表現(xiàn)交聯(lián)和體型高分子材料和某些剛性分子鏈和分子鏈間有強相互作用的聚合物，不具有粘流態(tài)，四、非線性粘性(非牛頓流體)粘度的剪切速率依賴性一13五、線性粘彈性應(yīng)力和應(yīng)變或應(yīng)力和應(yīng)變速率成線性關(guān)系聚合物熔體的形變可分為：恢復(fù)形變和粘性流動產(chǎn)生的形變?nèi)绻巫兊臅r間尺度比聚合物熔體的松弛時間大很多，則形變主要反映粘性流動，因為彈性形變在此時間內(nèi)幾乎都松弛了；恢復(fù)形變粘性流動產(chǎn)生的形變五、線性粘彈性應(yīng)力和應(yīng)變或應(yīng)力和應(yīng)變速率成線性關(guān)系聚14如果形變的時間尺度比聚合物熔體的松弛時間小很多，則形變主要反映彈性，因為此時粘性流動產(chǎn)生的形變還很小。聚合物的分子量大，分布寬時，熔體的彈性表現(xiàn)顯著；分子量大熔體粘度大，松弛時間長，彈性形變松弛得慢；分子量分布寬，松弛時間分布也寬，熔體的彈性表現(xiàn)顯著.如果形變的時間尺度比聚合物熔體的松弛時間小很多，則形變主要反15前四種模式表示高聚物在一定條件下表現(xiàn)出的性狀:線性彈性適于溫度＜玻璃化溫度的聚合物和高度交聯(lián)的聚合物;非線性彈性適于溫度＞玻璃化溫度時部分交聯(lián)的聚合物;前者指應(yīng)力與應(yīng)變的關(guān)系是瞬間發(fā)生的,以后不隨時間而變化;后者則在達到平衡應(yīng)變后,不再隨時間變化.線性和非線性粘性粘性適于高聚物溶液及高聚物熔體,實質(zhì)上a高聚物有多重運動單元往往在外場作用同時表現(xiàn)出彈性和粘性b應(yīng)充分考慮分子運動單元的運動時間依賴性.一般情況下,高聚物用粘彈性表示,應(yīng)力較小時,用線性粘彈性表示;而應(yīng)力大時,則為非線性粘彈性.總結(jié)前四種模式表示高聚物在一定條件下表現(xiàn)出的性狀:線性彈性適于163.2聚合物熔體的流變行為3.2.1應(yīng)力和應(yīng)變的類型拉伸應(yīng)力=F/A0（A0為材料的起始截面積）拉伸應(yīng)變（相對伸長率）e=（l-l0）/l0=△l/l0簡單拉伸示意圖A0l0lDlAFF材料在拉伸作用下產(chǎn)生的形變稱為拉伸應(yīng)變，也稱相對伸長率（e）。3.2聚合物熔體的流變行為3.2.1應(yīng)力和應(yīng)變的17簡單剪切(shearing)材料受到與截面平行、大小相等、方向相反，但不在一條直線上的兩個外力作用，使材料發(fā)生偏斜。其偏斜角的正切值定義為剪切應(yīng)變（）。A0FF簡單剪切示意圖剪切應(yīng)變=tg剪切應(yīng)力s=F/A0簡單剪切(shearing)A0FF簡單剪切示意圖18均勻壓縮（pressurizing)材料受到均勻壓力壓縮時發(fā)生的體積形變稱壓縮應(yīng)變（V）。A0材料經(jīng)壓縮以后，體積由V0縮小為V，則壓縮應(yīng)變：

V=（V0-V）/V0=△V/V0均勻壓縮（pressurizing)A0材料經(jīng)壓縮以后，19牛頓流體：剪切流動時，內(nèi)部只有剪切力，無拉伸壓縮應(yīng)力（正應(yīng)力）；粘彈性高分子流體：剪切流動時，內(nèi)部既有剪切力，又有正應(yīng)力牛頓流體：剪切流動時，內(nèi)部只有剪切力，無拉伸壓縮應(yīng)力（正203.2.2流動類型層流與湍流層流指的是流體在平直導(dǎo)管中受剪切應(yīng)力時，發(fā)生流動的形式。層流時,流體可看作許多彼此平行的流層沿外力方向相對滑移,同一流層之間各點速度彼此相同,但各層間速度不等,各層間無可見騷擾.湍流指的是流體的點速度大小和方向隨時間而變化,有可見騷擾.3.2.2流動類型層流與湍流層流指的是流體在平21Re=Dρ/ηD為導(dǎo)管直徑,Re＜2100-4000為層流，聚合物的Re＜10，一般為層流;但當(dāng)小澆口熔體注射時，會出現(xiàn)彈性湍流、為流體的平均流速,ρ為液體密度,η為流體剪切粘度,Re=Dρ/ηD為導(dǎo)管直徑,Re＜2100-400022穩(wěn)定流動和不穩(wěn)定流動穩(wěn)定流動：流體的流動狀況和影響流體流動的因素均不隨時間變化.不穩(wěn)定流動：流體的流動狀況和影響流體流動的因素均隨時間變化.等溫流動和非等溫流動等溫流動：流體各處溫度均不隨時間變化的流動.非等溫流動：流體各處溫度均隨時間變化的流動.穩(wěn)定流動和不穩(wěn)定流動穩(wěn)定流動：流體的流動狀況和影響流體23壓力流動、收斂流動和拖曳流動壓力流動：聚合物流體在圓形等簡單形狀管道中因受壓力作用而產(chǎn)生的流動，流體只受剪切作用，并且通常是一種穩(wěn)態(tài)流動，粘度高，只有壓力降。收斂流動：聚合物在具有截面尺寸逐漸變小的錐形管或其它形狀的管道中的流動稱收斂流動，此時即有拉伸作用又有剪切作用。。壓力流動、收斂流動和拖曳流動壓力流動：聚合物流體在圓形等241.抑制性收斂流動（管子變小引起的）管徑變小，流線不平行，流體與流線形成一個錐角，錐角的一半叫流線收斂角α錐度的好處：1、速度緩慢變化，2、克服擾動和大壓力降，3、減小功率損耗，4、提高生產(chǎn)能力1.抑制性收斂流動（管子變小引起的）252.非抑制性收斂流動（拉伸流動）當(dāng)粘彈性聚合物熔體從任何形式的管道中流出并受外力拉伸時產(chǎn)生時產(chǎn)生的收斂流動，又稱拉伸流動。如紡絲過程中絲條離開噴絲板后的拉伸流動。2.非抑制性收斂流動（拉伸流動）當(dāng)粘26收斂流動或拉伸流動中，聚合物液體會產(chǎn)生很大的拉伸應(yīng)變，它表現(xiàn)為柔性分子鏈流動中逐漸伸展和取向。伸展與取向的程度與液體中的速度梯度和流動的收斂角有關(guān)。速度梯度↑和收斂角↑→拉伸應(yīng)變↑→大分子伸展速度和取向↑對大多數(shù)聚合物，錐形管道的收斂角不應(yīng)過大，否則會導(dǎo)致大量彈性能的貯存，引起成型制品變形和扭曲，甚致引起熔體破裂現(xiàn)象的出現(xiàn)，所以通常都使收斂角α＜10o。收斂流動或拉伸流動中，聚合物液體會產(chǎn)生很大的拉伸應(yīng)變，27拖曳流動：液體流動的管道或口模的一部分能以一定的速度和規(guī)律進行運動(相對于靜止部分)，則聚合物將隨管道和口模的運動部分產(chǎn)生拖曳流動，它是一種剪切流動，壓力降及流速分布受運動部分的影響。聚合物液體在擠出機螺桿槽與料筒壁所構(gòu)成的矩形通道中的流動或在擠出線纜包復(fù)物環(huán)形口模中的流動就是典型的拖曳流動。拖曳流動：液體流動的管道或口模的一部分能以一定的速度和規(guī)律進28一維流動、二維流動和三維流動一維流動：速度只在一個方向上變化，即垂直于流動的方向。如圓管、寬平行板狹縫口模、間隙小的環(huán)形口模。二維流動：管道斷面上各點的流動速度均垂直于流動的方向。如矩形口模、橢圓形口模。三維流動：在錐形或收縮管道中流動時，速度既有沿垂直流動方向的運動，也有沿流動方向的流動。如收斂流動。

一維流動、二維流動和三維流動一維流動：速度只在一個方向上29壓力流動:只受剪切作用,粘度高,穩(wěn)定流動,是一維流動;收斂流動:剪切和拉伸作用,三維流動;拖曳流動:剪切作用,擠出機螺槽中的流動(二維和三維流動),生產(chǎn)線纜包覆物(一維流動)一維流動、二維流動和三維流動壓力流動:只受剪切作用,粘度高,穩(wěn)定流動,是一維流動;收斂流30拉伸流動和剪切流動根據(jù)流體內(nèi)質(zhì)點速度分布與流動方向的關(guān)系，可將聚合物熔體的流動方式分為簡單拉伸流動和簡單剪切流動。拉伸流動：流體質(zhì)點的速度沿著流動方向發(fā)生變化，單軸拉伸：合成纖維拉絲；雙軸拉伸：薄膜吹塑、中空吹塑；剪切流動：流體質(zhì)點的速度垂直于流動方向變化，拉伸流動和剪切流動根據(jù)流體內(nèi)質(zhì)點速度分布與流動方向的關(guān)系31速度梯度流層間的單位距離內(nèi)的速度差,速度梯度方向速度梯度方向流動方向流動方向拉伸流動剪切流動速度梯度方向與流動方向相同速度梯度方向與流動方向垂直dV/dr=d(dX/dt)/dr=d(dX/dr)/dt=dγ/dt=速度梯度流層間的單位距離內(nèi)的速度差,速度速度梯度方向32拉伸粘度考慮一維拉伸的情況。假定流體沿x方向流動，其速度梯度也在x方向，為。仿照剪切速率，x方向的拉伸速率可以定義為：仿照剪切粘度定義，通過拉伸速率和拉伸應(yīng)力，可以定義拉伸粘度函數(shù)。

拉伸粘度考慮一維拉伸的情況。仿照剪切粘度定義33圖

高分子拉伸粘度對拉伸應(yīng)力關(guān)系的三種類型，以及和切變粘度對切應(yīng)力關(guān)系的比較對粘度為常數(shù)的流體，拉伸粘度又稱Trouton粘度，它與剪切粘度的關(guān)系為：高分子液體的拉伸粘度比Trouton粘度復(fù)雜得多。圖高分子拉伸粘度對拉伸應(yīng)力關(guān)系的三種類型，對34拉伸粘度與拉伸應(yīng)變速率的關(guān)系:從結(jié)構(gòu)變化分析:拉伸流動中會發(fā)生鏈解纏作用,使拉伸粘度降低,但同時鏈發(fā)生伸展并沿流動方向取向,分子間相互作用增加,流動阻力增加,伸展粘度變大.拉伸粘度取決于這兩個因素哪一個占優(yōu)勢.A：t隨↑而↑,支化聚合物。如支化PEB:t與無關(guān):聚合度低的線性高物:POM、PA-66C：t隨↑而↓,高聚合度PP拉伸粘度與拉伸應(yīng)變速率的關(guān)系:A：t隨↑35牛頓流體和非牛頓流體牛頓流體：流體粘度不隨剪切速率或剪切應(yīng)力而變化的粘性流體。σ切=F/A=η

η單位為泊(達因·秒/厘米2),依賴于物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)和外界溫度A低分子化合物液體和溶液;BPC和偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物等少數(shù)聚合物熔體;c絕大多數(shù)聚合物熔體在剪切速率很大或很小時.牛頓流體和非牛頓流體牛頓流體：流體粘度不隨剪切速率或剪切36流動曲線剪切應(yīng)力t1t2t剪切應(yīng)變t1t2t應(yīng)變速率剪切應(yīng)力剪切粘度應(yīng)變速率流動曲線剪切應(yīng)力t1t237非牛頓流體τ

12345lgτlg（斜率為1)

（斜率為1)

（斜率為1)

6789101112131415lgηlg在上三圖中，十五根流變曲線中屬于膨脹性流體的為();牛頓型為();假塑性流體為();圖中τ為切應(yīng)力,為切變速率;ηα為表觀粘度(注圖中橫縱坐標(biāo)標(biāo)度相等)α非牛頓流體τ12345lgτlg（38非牛頓流體τ

12345lgτlg（斜率為1)

（斜率為1)

（斜率為1)

6789101112131415lgηlg在上三圖中，十五根流變曲線中屬于膨脹性流體的為(3、7、11、12);牛頓型為(1、2、4、6、8、13);假塑性流體為(5、9、10、14、15);圖中τ為切應(yīng)力,為切變速率;ηα為表觀粘度(注圖中橫縱坐標(biāo)標(biāo)度相等)α非牛頓流體τ12345lgτlg（39描述流動曲線的經(jīng)驗方程—冪律定律聚合物粘性流體在定溫下,在一定的剪切范圍內(nèi)流動時，τ=kn=k(dγ/dt)n=k(dV/dr)n

Lgτ=lgk+nlglgηα=lgk+(n-1)lg

K:稠度系數(shù)，是一種材料常數(shù)；n-流動指數(shù)(非牛指數(shù))，n=1，牛頓流體，n＞1，膨脹性流體，n＜1，假塑性流體.描述流動曲線的經(jīng)驗方程—冪律定律聚合物粘性流體在定溫下,40流動曲線一定的剪切速率下的τ-、lgτ-lg、ηα-、lgηα-lg圖形ηα

膨脹賓漢牛頓假塑流動曲線一定的剪切速率下的τ-、lgτ-lg41假塑性流體:粘度隨著剪切速率的增加而變小,切力變稀(流動性變好)—:例如大多數(shù)的聚合物熔體.假塑性流體:42膨脹性流體:隨著剪切速率的增加，粘度變大，切力變稠，例如:分散體系，聚合物懸浮體系，膠乳等.當(dāng)剪切變稠時,流體體積略有膨脹,故得名;大多數(shù)為多分散體系,其中固體物含量較多,且浸潤性不好.膨脹性流體:隨著剪切速率的增加，粘度變大，切力變稠，例如43賓漢流體(塑性體):剪切應(yīng)力小于一定值y，流體不動，當(dāng)y時，才產(chǎn)生牛頓流動，例如：牙膏，涂料和泥漿.為塑性粘度；形成分子間或粒子間的網(wǎng)絡(luò)(極性鍵間的吸引力，分子間力，氫鍵等)賓漢流體(塑性體):為塑性粘度；形成分子間或粒子間的44時間依賴性流體:流體的流變特征除與剪切速率和剪切應(yīng)力大小有關(guān)外，還與應(yīng)力作用的時間長短有關(guān).觸變性流體:維持恒定的溫度和切變速率,粘度隨著時間的增加而減小的流體.油漆、涂料等時間依賴性流體:流體的流變特征除與剪切速率和剪切應(yīng)力大小45

震凝流體:維持恒定的溫度和切變速率,粘度隨著時間的增加而增大的流體.飽和聚酯等震凝流體:463.2.3絕大多數(shù)聚合物的流動行為遵從普適流動曲線斜率=1第一牛頓區(qū)第二牛頓區(qū)斜率=1假塑區(qū)㏒㏒

0∞n=1n=13.2.3絕大多數(shù)聚合物的流動行為遵從普適流動曲線斜率47第一牛頓區(qū)，低剪切力和低剪切速率，聚合物大分子由于纏結(jié)和分子間的范德華力而形成的擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)雖然遭破壞，但來得及重建，即大分子結(jié)構(gòu)不變，故粘度為一定值，以η0表示，稱為零切粘度；或聚合物鏈雖受剪切速率的影響,分子鏈定向、伸展或解纏繞.但在布朗運動作用下，它仍有足夠的時間恢復(fù)為無序狀態(tài).第一牛頓區(qū)，低剪切力和低剪切速率，聚合物大分子由于纏結(jié)和48非牛頓區(qū)(剪切稀化區(qū))，由于剪切力和剪切速率增加，使被破壞的大分子的擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)來不及重建，由于結(jié)構(gòu)變化，所以粘度不再為定值，隨剪切力和剪切速率變化而變化，稱為表觀粘度ηα，此時除大分子中心移動外，還有彈性變形，這種ηα隨剪切力和剪切速率增大而變小的現(xiàn)象稱為剪切變稀?；驈姆肿舆\動角度,剪切作用超過布朗運動作用,分子鏈發(fā)生定向、伸展和解纏作用,不能恢復(fù).非牛頓區(qū)(剪切稀化區(qū))，由于剪切力和剪切速率增加，使被破壞49第二牛頓區(qū)，隨剪切力和剪切速率增大，聚合物中的擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)破壞和高彈形變已達極限，不再對粘度產(chǎn)生影響，粘度達最低值，稱為無窮切粘度。從分子角度出發(fā),熔體大分子的構(gòu)象和雙重運動來不及適應(yīng)τ和的變化.第二牛頓區(qū)，隨剪切力和剪切速率增大，聚合物中的擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)50流動曲線對聚合物加工的特殊意義lg

流動曲線對聚合物加工的特殊意義lg51不同加工方法及同種加工方法的不同設(shè)備中不同加工方法剪切速率/S-1模壓1-10開煉5×10-5×102密煉5×10-5×102擠出10-103壓延5×10-5×102紡絲102-104注塑103-105不同加工方法及同種加工方法的不同設(shè)備中不同加工方法剪523.2.4熱塑性和熱固性聚合物的流變行為的比較(一)熱塑性和熱固性聚合物的區(qū)別熱塑性:加工狀態(tài)-成型-冷卻固化(可逆)熱固性:線形分子-支化、交聯(lián)-網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(不可逆)(二)熱固性聚合物的流變行為其粘度受到剪切速率、溫度T和固化度a的影響3.2.4熱塑性和熱固性聚合物的流變行為的比較(一53時間:在加熱初期,分子熱運動能力增加,流動性增加-產(chǎn)生凝膠、交聯(lián)度增加-流動性下降；溫度:在凝膠前,溫度增加-粘度下降,凝膠后則溫度增加-粘度增加；注塑成型時溫度的控制是關(guān)鍵一步；壓力增加-流動速度增加剪切速率增加,應(yīng)力活化增加-活化能下降,摩擦增加-交聯(lián)增加時間:在加熱初期,分子熱運動能力增加,流動性增加-產(chǎn)生凝膠541、什么叫理想粘性、理想彈性、粘彈性？為什么粘彈性是高聚物的特性？習(xí)題與思考2、解釋零切粘度、表觀粘度、無窮切粘度、拉伸粘度和動態(tài)粘度

3、畫出各種流體的流動曲線,并指明它們的特點且舉例.4、在寬廣的內(nèi)，聚合物材料的τ和的關(guān)系，為什么？1、什么叫理想粘性、理想彈性、粘彈性？為什么粘彈性是高聚物553.3影響聚合物流變行為的主要因素在給定的剪切速率下,聚合物熔體的粘度主要由兩方面因素決定:聚合物熔體的自由體積是聚合物大分子鏈段進行擴散運動的場所,自由體積增加利于分子運動和粘度的降低;大分子間的纏繞作用使得分子間作用力增加，使得聚合物分子鏈運動變得困難，分子間纏結(jié)作用的減少利于粘度降低.3.3影響聚合物流變行為的主要因素在給定的剪切速率下56溫度對粘度的影響T＞Tf時.ηα=A(-exp⊿Eη/RT)

1、公式適用范圍窄,A值在溫度范圍＜50℃時是常數(shù);2、一般聚合物分子鏈的剛性大、分子間作用力較大或含有較大側(cè)基時，聚合物的表觀粘度對溫度的敏感性就大一些;3、T對ηα的影響,主要取決于⊿Eη;溫度對粘度的影響T＞Tf時.ηα=A(-exp⊿Eη/R57粘流活化能

粘流活化能為流動過程中，流動單元（即鏈段）用于克服位壘，由原位置躍遷到附近“空穴”所需的最小能量1、在分子量大于一定值時,⊿Eη((粘流活化能)趨于穩(wěn)定,即分子鏈段是流動單元;2、在非牛頓區(qū).⊿Eη隨增加而下降;

3、鏈剛性增加和分子間作用力增加.⊿Eη增加.粘流活化能粘流活化能為流動過程中，流動單元58Tg+100℃＞T＞Tg，WLF方程測非晶聚合物在一定溫度下的粘度公式中的Tg可轉(zhuǎn)換為Ts;Tg+100℃＞T＞Tg，WLF方程測非晶聚合物在一定溫59壓力對粘度的影響聚合物在加工過程中所受壓力的雙重方式有自身流體靜壓力和外界壓力;聚合物的可壓縮性聚合物受壓時溫度/℃壓力變化/公斤/厘米2體積收縮率/%PMMA150常壓-7003.6LDPE150常壓-7005.5PA66300常壓-7003.5PS150常壓-7005.1壓力對粘度的影響聚合物在加工過程中所受壓力的雙重方式有60壓力對粘度影響的復(fù)雜性1、壓力作用-自由體積減少-分子運動場所減少，分子運動能力減少-聚合物本體粘度增加。但聚合物的可壓縮性不同，粘度對壓力的敏感性不同;2、加壓可提高流率,如注塑中物料所受壓力達300-350公斤/厘米2;3、對聚合物分散體而言.壓力對粘度的影響較小;(因含有小分子,成型中壓力不高)4、溫度和壓力的等效性壓力對粘度影響的復(fù)雜性1、壓力作用-自由體積減少-分子運動61剪切力對粘度的影響在通常加工條件下.決大多數(shù)聚合物是假塑性流體不同聚合物對剪切的敏感性不同;應(yīng)注意剪切力的變化對制品性能的影響.剪切力對粘度的影響在通常加工條件下.決大多數(shù)聚合物是假62聚合物結(jié)構(gòu)對粘度的影響鏈的剛?cè)嵝院蜆O性支鏈短支化時，相當(dāng)于自由體積增大，流動空間增大，從而粘度減小長支化時，相當(dāng)長鏈分子增多，易纏結(jié)，從而粘度增加，但對剪切敏感性大大增加.聚合物結(jié)構(gòu)對粘度的影響鏈的剛?cè)嵝院蜆O性支鏈短支化63熔體粘度的分子量依賴性ηαABCDσ1σ2從分子運動觀點說明曲線線段AB、BC和CD趨勢.σ1＜＜σ2熔體粘度的分子量依賴性ηαABCDσ1σ2從分子運動64AB段隨分子量增加，粘度增加，但分子量尚未達到臨界分子量=3.4,M>Mc1-1.8,M<McMc為臨界分子量,與聚合物性質(zhì)有關(guān),研究表明,Mc范圍為3800-41500,Zc為270-600對于非牛頓流體,只有在低剪切速率區(qū),即零切粘度才符合上式AB段隨分子量增加，粘度增加，但分子量尚未達到臨界分子量65BC段由于剪切應(yīng)力等效于剪切速率，故此時體系處于低剪切速率，而大于臨界分子量，所以擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)形成,大分子運動除了分子間作用力外，還有纏繞作用。CD段大于臨界分子量，由于剪切應(yīng)力等效于剪切速率，故此時體系處于較高剪切速率，剪切變稀，因臨界分子量也恰是出現(xiàn)非牛頓行為的分子量.BC段由于剪切應(yīng)力等效于剪切速率，故此時體系處于低剪切速率66平均分子量與加工流變性能及制品質(zhì)量的關(guān)系;聚合物的非牛頓流變行為隨平均分子量增加而增加;平均分子量與加工流變性能及制品質(zhì)量的關(guān)系;聚合物的非牛頓流變67分子量分布的影響.1、當(dāng)分布加寬時，物料粘流溫度下降，流動性及加工行為改善2、分子量分布寬的試樣，其非牛頓流變性較為顯著。3、分子量分布寬的試樣，對溫度變化敏感性下降。4、分子量分布寬的試樣，可紡性下降。分子量分布的影響.1、當(dāng)分布加寬時，物料粘流溫度下降，流68填充劑對粘度的影響1、填充劑的形狀和大小2、填充劑的濃度固體液體形成濃溶液和懸浮液，分子間作用力減小，粘度下降，且出現(xiàn)非牛頓流動行為的臨界剪切速率隨溶劑含量增加而增加;但對增塑劑來說，與聚合物發(fā)生溶脹或溶解作用，取決于兩者相容性。填充劑對粘度的影響1、填充劑的形狀和大小2、填充劑的濃度固691、試說明下列因素對聚合物熔體粘度的影響及原因（1）聚合物分子量及其分布;(2)增塑劑;(3)剪切速率,(4)靜壓力習(xí)題與思考2、解釋下述現(xiàn)象

（1）在160～200℃時，乳液PVC的粘度較小，而懸浮PVC的粘度大幾倍，而在200℃以上時，兩種PVC的粘度基本相同，（2）PP（全同立構(gòu)）溫度太低仍存在分子鏈的螺旋構(gòu)象.當(dāng)剪切速率為某一值時，粘度突然增大一個數(shù)量級，以致突然凝固，只有加熱到208℃以上才能回復(fù)。1、試說明下列因素對聚合物熔體粘度的影響及原因習(xí)題與思考2、703第三章聚合物的流變行為Chapter3TheRheologicalBehaviorofPolymers3第三章聚合物的流變行為Chapte712．聚合物熔體的流變行為3．影響聚合物流變行為的主要因素本章教學(xué)內(nèi)容1．基礎(chǔ)知識；4、聚合物流體在管和槽中的流動2．聚合物熔體的流變行為3．影響聚合物流變行為的主要因素本章723.1聚合物流變學(xué)基礎(chǔ)3.1.1流變學(xué)的定義

研究材料流動和變形的科學(xué)聚合物流變學(xué)是指研究聚合物及其流體變形與流動特性的科學(xué)3.1聚合物流變學(xué)基礎(chǔ)3.1.1流變學(xué)的定義733.1.2流變學(xué)的研究內(nèi)容

聚合物流變學(xué)(熔體,溶液)生物流變學(xué)(血液,關(guān)節(jié)滑液)潤滑劑,懸浮體流變學(xué)流變學(xué)聚合物流變學(xué)結(jié)構(gòu)流變學(xué)(微觀,分子流變學(xué))加工流變學(xué)(宏觀流變學(xué))流變測量學(xué)流變行為與數(shù)學(xué)模式3.1.2流變學(xué)的研究內(nèi)容聚合物流變學(xué)(熔體,溶液)743.1.3聚合物流變學(xué)的五大數(shù)學(xué)模型一、線性彈性(虎克彈性)線性彈性也稱為虎克彈性，應(yīng)力與應(yīng)變之間存在線性關(guān)系Hooke定律：C為彈性常數(shù)3.1.3聚合物流變學(xué)的五大數(shù)學(xué)模型一、線性彈性751變形小，且可逆；2變形及回復(fù)無時間依賴性；3形變能完全回復(fù)4無能量損失（能彈性）5應(yīng)力與應(yīng)變呈線性關(guān)系.線性彈性變形特點σt1t2tet1t2t線性彈性變形適用范圍:玻璃態(tài)聚合物、高度交聯(lián)聚合物等1變形小，且可逆；線性彈性變形特點σt1t276判斷題1所有的聚合物都有可能發(fā)生線性彈性變形2在某些情況下，所有的聚合物都有可能只發(fā)生線性彈性變形3有的聚合物，在一般情況下只能發(fā)生線性彈性變形4、玻璃態(tài)高聚物只能發(fā)生線性彈性變形

判斷題1所有的聚合物都有可能發(fā)生線性彈性變形77二、線性粘性流動(牛頓流體)牛頓流動定律：τ=η牛頓流體：符合牛頓流動定律的流體如：水、甘油粘度為流體發(fā)生單位速度梯度時單位面積上所受到的剪切力。反映了液體分子間的相互作用而產(chǎn)生的流動阻力，即內(nèi)摩擦力的大小。

二、線性粘性流動(牛頓流體)牛頓流動定律：τ=η78變形的時間依賴性:

=σ/η=dγ/dt，γ=(σ/η)t即變形隨時間而發(fā)展線性粘性流動特點t1tt1tσγ變形的時間依賴性:=σ/η=dγ/dt，γ=(σ/79流動形變不可回復(fù),能量散失為熱;η與應(yīng)變速率無關(guān),應(yīng)力與應(yīng)變速率呈正比關(guān)系;適用范圍:線形或支化高聚物在處于熔體狀態(tài)時,在低剪切速率或高剪切速率下是牛頓流體,聚合物的稀溶液也是牛頓流體。流動形變不可回復(fù),能量散失為熱;η與應(yīng)變速率無關(guān),80三、非線性彈性(橡膠彈性)形變量大，且可逆；非線性彈性變形特點有時間依賴性(表現(xiàn)為推遲高彈形變,但當(dāng)達到平衡形變后,應(yīng)力與應(yīng)變的關(guān)系對時間的依賴性小)小應(yīng)變時符合線性彈性；

變形時有熱效應(yīng)；彈性模量隨溫度增加而增加。三、非線性彈性(橡膠彈性)形變量大，且可逆；非線性81t1t(平衡應(yīng)變)ε0ε適用范圍:適于輕度交聯(lián)的聚合物

問題垂直懸掛一砝碼于橡膠筋下，使之呈拉伸狀態(tài)，當(dāng)周圍的環(huán)境溫度升高時，將觀察到什么現(xiàn)象？并對此現(xiàn)象進行解釋t182四、非線性粘性(非牛頓流體)粘度的剪切速率依賴性一假塑性(pseudoplastic)或剪切稀化(shear-thinning)二膨脹性(dilatancy)或剪切稠化(shear-thickening)在粘流態(tài)下，材料的形變除有不可逆的流動成份外，還有部分可逆的彈性形變成份，因此這種流動稱為流變性，或稱為“彈性流動”或“類橡膠液體流動”。有彈性表現(xiàn)交聯(lián)和體型高分子材料和某些剛性分子鏈和分子鏈間有強相互作用的聚合物，不具有粘流態(tài)，四、非線性粘性(非牛頓流體)粘度的剪切速率依賴性一83五、線性粘彈性應(yīng)力和應(yīng)變或應(yīng)力和應(yīng)變速率成線性關(guān)系聚合物熔體的形變可分為：恢復(fù)形變和粘性流動產(chǎn)生的形變?nèi)绻巫兊臅r間尺度比聚合物熔體的松弛時間大很多，則形變主要反映粘性流動，因為彈性形變在此時間內(nèi)幾乎都松弛了；恢復(fù)形變粘性流動產(chǎn)生的形變五、線性粘彈性應(yīng)力和應(yīng)變或應(yīng)力和應(yīng)變速率成線性關(guān)系聚84如果形變的時間尺度比聚合物熔體的松弛時間小很多，則形變主要反映彈性，因為此時粘性流動產(chǎn)生的形變還很小。聚合物的分子量大，分布寬時，熔體的彈性表現(xiàn)顯著；分子量大熔體粘度大，松弛時間長，彈性形變松弛得慢；分子量分布寬，松弛時間分布也寬，熔體的彈性表現(xiàn)顯著.如果形變的時間尺度比聚合物熔體的松弛時間小很多，則形變主要反85前四種模式表示高聚物在一定條件下表現(xiàn)出的性狀:線性彈性適于溫度＜玻璃化溫度的聚合物和高度交聯(lián)的聚合物;非線性彈性適于溫度＞玻璃化溫度時部分交聯(lián)的聚合物;前者指應(yīng)力與應(yīng)變的關(guān)系是瞬間發(fā)生的,以后不隨時間而變化;后者則在達到平衡應(yīng)變后,不再隨時間變化.線性和非線性粘性粘性適于高聚物溶液及高聚物熔體,實質(zhì)上a高聚物有多重運動單元往往在外場作用同時表現(xiàn)出彈性和粘性b應(yīng)充分考慮分子運動單元的運動時間依賴性.一般情況下,高聚物用粘彈性表示,應(yīng)力較小時,用線性粘彈性表示;而應(yīng)力大時,則為非線性粘彈性.總結(jié)前四種模式表示高聚物在一定條件下表現(xiàn)出的性狀:線性彈性適于863.2聚合物熔體的流變行為3.2.1應(yīng)力和應(yīng)變的類型拉伸應(yīng)力=F/A0（A0為材料的起始截面積）拉伸應(yīng)變（相對伸長率）e=（l-l0）/l0=△l/l0簡單拉伸示意圖A0l0lDlAFF材料在拉伸作用下產(chǎn)生的形變稱為拉伸應(yīng)變，也稱相對伸長率（e）。3.2聚合物熔體的流變行為3.2.1應(yīng)力和應(yīng)變的87簡單剪切(shearing)材料受到與截面平行、大小相等、方向相反，但不在一條直線上的兩個外力作用，使材料發(fā)生偏斜。其偏斜角的正切值定義為剪切應(yīng)變（）。A0FF簡單剪切示意圖剪切應(yīng)變=tg剪切應(yīng)力s=F/A0簡單剪切(shearing)A0FF簡單剪切示意圖88均勻壓縮（pressurizing)材料受到均勻壓力壓縮時發(fā)生的體積形變稱壓縮應(yīng)變（V）。A0材料經(jīng)壓縮以后，體積由V0縮小為V，則壓縮應(yīng)變：

V=（V0-V）/V0=△V/V0均勻壓縮（pressurizing)A0材料經(jīng)壓縮以后，89牛頓流體：剪切流動時，內(nèi)部只有剪切力，無拉伸壓縮應(yīng)力（正應(yīng)力）；粘彈性高分子流體：剪切流動時，內(nèi)部既有剪切力，又有正應(yīng)力牛頓流體：剪切流動時，內(nèi)部只有剪切力，無拉伸壓縮應(yīng)力（正903.2.2流動類型層流與湍流層流指的是流體在平直導(dǎo)管中受剪切應(yīng)力時，發(fā)生流動的形式。層流時,流體可看作許多彼此平行的流層沿外力方向相對滑移,同一流層之間各點速度彼此相同,但各層間速度不等,各層間無可見騷擾.湍流指的是流體的點速度大小和方向隨時間而變化,有可見騷擾.3.2.2流動類型層流與湍流層流指的是流體在平91Re=Dρ/ηD為導(dǎo)管直徑,Re＜2100-4000為層流，聚合物的Re＜10，一般為層流;但當(dāng)小澆口熔體注射時，會出現(xiàn)彈性湍流、為流體的平均流速,ρ為液體密度,η為流體剪切粘度,Re=Dρ/ηD為導(dǎo)管直徑,Re＜2100-400092穩(wěn)定流動和不穩(wěn)定流動穩(wěn)定流動：流體的流動狀況和影響流體流動的因素均不隨時間變化.不穩(wěn)定流動：流體的流動狀況和影響流體流動的因素均隨時間變化.等溫流動和非等溫流動等溫流動：流體各處溫度均不隨時間變化的流動.非等溫流動：流體各處溫度均隨時間變化的流動.穩(wěn)定流動和不穩(wěn)定流動穩(wěn)定流動：流體的流動狀況和影響流體93壓力流動、收斂流動和拖曳流動壓力流動：聚合物流體在圓形等簡單形狀管道中因受壓力作用而產(chǎn)生的流動，流體只受剪切作用，并且通常是一種穩(wěn)態(tài)流動，粘度高，只有壓力降。收斂流動：聚合物在具有截面尺寸逐漸變小的錐形管或其它形狀的管道中的流動稱收斂流動，此時即有拉伸作用又有剪切作用。。壓力流動、收斂流動和拖曳流動壓力流動：聚合物流體在圓形等941.抑制性收斂流動（管子變小引起的）管徑變小，流線不平行，流體與流線形成一個錐角，錐角的一半叫流線收斂角α錐度的好處：1、速度緩慢變化，2、克服擾動和大壓力降，3、減小功率損耗，4、提高生產(chǎn)能力1.抑制性收斂流動（管子變小引起的）952.非抑制性收斂流動（拉伸流動）當(dāng)粘彈性聚合物熔體從任何形式的管道中流出并受外力拉伸時產(chǎn)生時產(chǎn)生的收斂流動，又稱拉伸流動。如紡絲過程中絲條離開噴絲板后的拉伸流動。2.非抑制性收斂流動（拉伸流動）當(dāng)粘96收斂流動或拉伸流動中，聚合物液體會產(chǎn)生很大的拉伸應(yīng)變，它表現(xiàn)為柔性分子鏈流動中逐漸伸展和取向。伸展與取向的程度與液體中的速度梯度和流動的收斂角有關(guān)。速度梯度↑和收斂角↑→拉伸應(yīng)變↑→大分子伸展速度和取向↑對大多數(shù)聚合物，錐形管道的收斂角不應(yīng)過大，否則會導(dǎo)致大量彈性能的貯存，引起成型制品變形和扭曲，甚致引起熔體破裂現(xiàn)象的出現(xiàn)，所以通常都使收斂角α＜10o。收斂流動或拉伸流動中，聚合物液體會產(chǎn)生很大的拉伸應(yīng)變，97拖曳流動：液體流動的管道或口模的一部分能以一定的速度和規(guī)律進行運動(相對于靜止部分)，則聚合物將隨管道和口模的運動部分產(chǎn)生拖曳流動，它是一種剪切流動，壓力降及流速分布受運動部分的影響。聚合物液體在擠出機螺桿槽與料筒壁所構(gòu)成的矩形通道中的流動或在擠出線纜包復(fù)物環(huán)形口模中的流動就是典型的拖曳流動。拖曳流動：液體流動的管道或口模的一部分能以一定的速度和規(guī)律進98一維流動、二維流動和三維流動一維流動：速度只在一個方向上變化，即垂直于流動的方向。如圓管、寬平行板狹縫口模、間隙小的環(huán)形口模。二維流動：管道斷面上各點的流動速度均垂直于流動的方向。如矩形口模、橢圓形口模。三維流動：在錐形或收縮管道中流動時，速度既有沿垂直流動方向的運動，也有沿流動方向的流動。如收斂流動。

一維流動、二維流動和三維流動一維流動：速度只在一個方向上99壓力流動:只受剪切作用,粘度高,穩(wěn)定流動,是一維流動;收斂流動:剪切和拉伸作用,三維流動;拖曳流動:剪切作用,擠出機螺槽中的流動(二維和三維流動),生產(chǎn)線纜包覆物(一維流動)一維流動、二維流動和三維流動壓力流動:只受剪切作用,粘度高,穩(wěn)定流動,是一維流動;收斂流100拉伸流動和剪切流動根據(jù)流體內(nèi)質(zhì)點速度分布與流動方向的關(guān)系，可將聚合物熔體的流動方式分為簡單拉伸流動和簡單剪切流動。拉伸流動：流體質(zhì)點的速度沿著流動方向發(fā)生變化，單軸拉伸：合成纖維拉絲；雙軸拉伸：薄膜吹塑、中空吹塑；剪切流動：流體質(zhì)點的速度垂直于流動方向變化，拉伸流動和剪切流動根據(jù)流體內(nèi)質(zhì)點速度分布與流動方向的關(guān)系101速度梯度流層間的單位距離內(nèi)的速度差,速度梯度方向速度梯度方向流動方向流動方向拉伸流動剪切流動速度梯度方向與流動方向相同速度梯度方向與流動方向垂直dV/dr=d(dX/dt)/dr=d(dX/dr)/dt=dγ/dt=速度梯度流層間的單位距離內(nèi)的速度差,速度速度梯度方向102拉伸粘度考慮一維拉伸的情況。假定流體沿x方向流動，其速度梯度也在x方向，為。仿照剪切速率，x方向的拉伸速率可以定義為：仿照剪切粘度定義，通過拉伸速率和拉伸應(yīng)力，可以定義拉伸粘度函數(shù)。

拉伸粘度考慮一維拉伸的情況。仿照剪切粘度定義103圖

高分子拉伸粘度對拉伸應(yīng)力關(guān)系的三種類型，以及和切變粘度對切應(yīng)力關(guān)系的比較對粘度為常數(shù)的流體，拉伸粘度又稱Trouton粘度，它與剪切粘度的關(guān)系為：高分子液體的拉伸粘度比Trouton粘度復(fù)雜得多。圖高分子拉伸粘度對拉伸應(yīng)力關(guān)系的三種類型，對104拉伸粘度與拉伸應(yīng)變速率的關(guān)系:從結(jié)構(gòu)變化分析:拉伸流動中會發(fā)生鏈解纏作用,使拉伸粘度降低,但同時鏈發(fā)生伸展并沿流動方向取向,分子間相互作用增加,流動阻力增加,伸展粘度變大.拉伸粘度取決于這兩個因素哪一個占優(yōu)勢.A：t隨↑而↑,支化聚合物。如支化PEB:t與無關(guān):聚合度低的線性高物:POM、PA-66C：t隨↑而↓,高聚合度PP拉伸粘度與拉伸應(yīng)變速率的關(guān)系:A：t隨↑105牛頓流體和非牛頓流體牛頓流體：流體粘度不隨剪切速率或剪切應(yīng)力而變化的粘性流體。σ切=F/A=η

η單位為泊(達因·秒/厘米2),依賴于物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)和外界溫度A低分子化合物液體和溶液;BPC和偏二氯乙烯-氯乙烯共聚物等少數(shù)聚合物熔體;c絕大多數(shù)聚合物熔體在剪切速率很大或很小時.牛頓流體和非牛頓流體牛頓流體：流體粘度不隨剪切速率或剪切106流動曲線剪切應(yīng)力t1t2t剪切應(yīng)變t1t2t應(yīng)變速率剪切應(yīng)力剪切粘度應(yīng)變速率流動曲線剪切應(yīng)力t1t2107非牛頓流體τ

12345lgτlg（斜率為1)

（斜率為1)

（斜率為1)

6789101112131415lgηlg在上三圖中，十五根流變曲線中屬于膨脹性流體的為();牛頓型為();假塑性流體為();圖中τ為切應(yīng)力,為切變速率;ηα為表觀粘度(注圖中橫縱坐標(biāo)標(biāo)度相等)α非牛頓流體τ12345lgτlg（108非牛頓流體τ

12345lgτlg（斜率為1)

（斜率為1)

（斜率為1)

6789101112131415lgηlg在上三圖中，十五根流變曲線中屬于膨脹性流體的為(3、7、11、12);牛頓型為(1、2、4、6、8、13);假塑性流體為(5、9、10、14、15);圖中τ為切應(yīng)力,為切變速率;ηα為表觀粘度(注圖中橫縱坐標(biāo)標(biāo)度相等)α非牛頓流體τ12345lgτlg（109描述流動曲線的經(jīng)驗方程—冪律定律聚合物粘性流體在定溫下,在一定的剪切范圍內(nèi)流動時，τ=kn=k(dγ/dt)n=k(dV/dr)n

Lgτ=lgk+nlglgηα=lgk+(n-1)lg

K:稠度系數(shù)，是一種材料常數(shù)；n-流動指數(shù)(非牛指數(shù))，n=1，牛頓流體，n＞1，膨脹性流體，n＜1，假塑性流體.描述流動曲線的經(jīng)驗方程—冪律定律聚合物粘性流體在定溫下,110流動曲線一定的剪切速率下的τ-、lgτ-lg、ηα-、lgηα-lg圖形ηα

膨脹賓漢牛頓假塑流動曲線一定的剪切速率下的τ-、lgτ-lg111假塑性流體:粘度隨著剪切速率的增加而變小,切力變稀(流動性變好)—:例如大多數(shù)的聚合物熔體.假塑性流體:112膨脹性流體:隨著剪切速率的增加，粘度變大，切力變稠，例如:分散體系，聚合物懸浮體系，膠乳等.當(dāng)剪切變稠時,流體體積略有膨脹,故得名;大多數(shù)為多分散體系,其中固體物含量較多,且浸潤性不好.膨脹性流體:隨著剪切速率的增加，粘度變大，切力變稠，例如113賓漢流體(塑性體):剪切應(yīng)力小于一定值y，流體不動，當(dāng)y時，才產(chǎn)生牛頓流動，例如：牙膏，涂料和泥漿.為塑性粘度；形成分子間或粒子間的網(wǎng)絡(luò)(極性鍵間的吸引力，分子間力，氫鍵等)賓漢流體(塑性體):為塑性粘度；形成分子間或粒子間的114時間依賴性流體:流體的流變特征除與剪切速率和剪切應(yīng)力大小有關(guān)外，還與應(yīng)力作用的時間長短有關(guān).觸變性流體:維持恒定的溫度和切變速率,粘度隨著時間的增加而減小的流體.油漆、涂料等時間依賴性流體:流體的流變特征除與剪切速率和剪切應(yīng)力大小115

震凝流體:維持恒定的溫度和切變速率,粘度隨著時間的增加而增大的流體.飽和聚酯等震凝流體:1163.2.3絕大多數(shù)聚合物的流動行為遵從普適流動曲線斜率=1第一牛頓區(qū)第二牛頓區(qū)斜率=1假塑區(qū)㏒㏒

0∞n=1n=13.2.3絕大多數(shù)聚合物的流動行為遵從普適流動曲線斜率117第一牛頓區(qū)，低剪切力和低剪切速率，聚合物大分子由于纏結(jié)和分子間的范德華力而形成的擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)雖然遭破壞，但來得及重建，即大分子結(jié)構(gòu)不變，故粘度為一定值，以η0表示，稱為零切粘度；或聚合物鏈雖受剪切速率的影響,分子鏈定向、伸展或解纏繞.但在布朗運動作用下，它仍有足夠的時間恢復(fù)為無序狀態(tài).第一牛頓區(qū)，低剪切力和低剪切速率，聚合物大分子由于纏結(jié)和118非牛頓區(qū)(剪切稀化區(qū))，由于剪切力和剪切速率增加，使被破壞的大分子的擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)來不及重建，由于結(jié)構(gòu)變化，所以粘度不再為定值，隨剪切力和剪切速率變化而變化，稱為表觀粘度ηα，此時除大分子中心移動外，還有彈性變形，這種ηα隨剪切力和剪切速率增大而變小的現(xiàn)象稱為剪切變稀。或從分子運動角度,剪切作用超過布朗運動作用,分子鏈發(fā)生定向、伸展和解纏作用,不能恢復(fù).非牛頓區(qū)(剪切稀化區(qū))，由于剪切力和剪切速率增加，使被破壞119第二牛頓區(qū)，隨剪切力和剪切速率增大，聚合物中的擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)破壞和高彈形變已達極限，不再對粘度產(chǎn)生影響，粘度達最低值，稱為無窮切粘度。從分子角度出發(fā),熔體大分子的構(gòu)象和雙重運動來不及適應(yīng)τ和的變化.第二牛頓區(qū)，隨剪切力和剪切速率增大，聚合物中的擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)120流動曲線對聚合物加工的特殊意義lg

流動曲線對聚合物加工的特殊意義lg121不同加工方法及同種加工方法的不同設(shè)備中不同加工方法剪切速率/S-1模壓1-10開煉5×10-5×102密煉5×10-5×102擠出10-103壓延5×10-5×102紡絲102-104注塑103-105不同加工方法及同種加工方法的不同設(shè)備中不同加工方法剪1223.2.4熱塑性和熱固性聚合物的流變行為的比較(一)熱塑性和熱固性聚合物的區(qū)別熱塑性:加工狀態(tài)-成型-冷卻固化(可逆)熱固性:線形分子-支化、交聯(lián)-網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(不可逆)(二)熱固性聚合物的流變行為其粘度受到剪切速率、溫度T和固化度a的影響3.2.4熱塑性和熱固性聚合物的流變行為的比較(一123時間:在加熱初期,分子熱運動能力增加,流動性增加-產(chǎn)生凝膠、交聯(lián)度增加-流動性下降；溫度:在凝膠前,溫度增加-粘度下降,凝膠后則溫度增加-粘度增加；注塑成型時溫度的控制是關(guān)鍵一步；壓力增加-流動速度增加剪切速率增加,應(yīng)力活化增加-活化能下降,摩擦增加-交聯(lián)增加時間:在加熱初期,分子熱運動能力增加,流動性增加-產(chǎn)生凝膠1241、什么叫理想粘性、理想彈性、粘彈性？為什么粘彈性是高聚物的特性？習(xí)題與思考2、解釋零切粘度、表觀粘度、無窮切粘度、拉伸粘度和動態(tài)粘度

3、畫出各種流體的流動曲線,并指明它們的特點且舉例.4、在寬廣的內(nèi)，聚合物材料的τ和的關(guān)系，為什么？1、什么叫理想粘性、理想彈性、粘彈性？為什么粘彈性是高聚物1253.3影響聚合物流變行為的主要因素在給定的剪切速率下,聚合物熔體的粘度主要由兩方面因素決定:聚合物熔體的自由體積是聚合物大分子鏈段進行擴散運動的場所,自由體積增加利于分子運動和粘度的降低;大分子間的纏繞作用使得分子間作用力增加，使得聚合物分子鏈運動變得困難，分子間纏結(jié)作用的減少利于粘度降