物理化學(xué)08章電解質(zhì)溶液課件

第八章電解質(zhì)溶液電能

化學(xué)能電解電池1第八章電解質(zhì)溶液§8.1電化學(xué)中的基本概念和電解定律§8.2離子的電遷移率和遷移數(shù)§8.3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)§8.4電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子§8.5強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡介2§8.1電化學(xué)中的基本概念和電解定律電能

化學(xué)能電解電池電化學(xué)主要是研究電能和化學(xué)能之間的相互轉(zhuǎn)化及轉(zhuǎn)化過程中有關(guān)規(guī)律的科學(xué)。1.原電池和電解池3A.自由電子作定向移動而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化C.溫度升高，電阻也升高D.導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān)第一類導(dǎo)體又稱電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等能導(dǎo)電的物質(zhì)稱為導(dǎo)電體，通常分為兩類：第一類導(dǎo)體的特點是：5第二類導(dǎo)體又稱離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等第二類導(dǎo)體的特點是：A.正、負(fù)離子作反向移動而導(dǎo)電B.導(dǎo)電過程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生C.溫度升高，電阻下降D.導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān)*固體電解質(zhì)，如 等，也屬于離子導(dǎo)體，但它導(dǎo)電的機(jī)理比較復(fù)雜，導(dǎo)電能力不高，本章以討論電解質(zhì)水溶液為主。6正極、負(fù)極電勢低的極稱為負(fù)極，電子從負(fù)極流向正極。負(fù)極：電勢高的極稱為正極，電流從正極流向負(fù)極。正極：7電極反應(yīng)：電極上進(jìn)行的有電子得失的化學(xué)反應(yīng)電池反應(yīng)：兩個電極反應(yīng)的總結(jié)果表示電池反應(yīng)陽極:H22H++2e-陰極:Cl2+2e-

2Cl-以上電極反應(yīng)的總反應(yīng)為：H2(g)+Cl2(g)2HCl9HCl溶液-+電源電解池+-電解質(zhì)溶液：在外電場作用下，陰陽離子定向移動，共同完成導(dǎo)電任務(wù)。（1）電解池：電能化學(xué)能1.原電池和電解池負(fù)極正極2HClH2(g)+Cl2(g)2Cl-Cl2+2e-

2H++2e-

H2陰極陽極外電路：負(fù)極正極e-界面：外加電壓足夠大時，兩極分別發(fā)生氧化和還原反應(yīng)，完成電子在界面的傳遞若電解可逆進(jìn)行：Wf=ΔG=Q·E10（2）原電池：化學(xué)能電能1.原電池和電解池HCl溶液原電池負(fù)極正極H2(g)+Cl2(g)2HClCl2+2e-

2Cl-H22H++2e-

陰極陽極負(fù)載電阻H2Cl2外電路：負(fù)極正極e-電解質(zhì)溶液：在外電場作用下，陰陽離子定向移動，共同完成導(dǎo)電任務(wù)。界面：兩極分別發(fā)生氧化和還原反應(yīng)，完成電子在界面的傳遞可逆情況下：Wf=ΔG=-Q·E11陽極上發(fā)生氧化作用陰極上發(fā)生還原作用在電解池中，用惰性電極-+電源電解池+Pt-Pt電極上的反應(yīng)次序由離子的活潑性決定132.Faraday電解定律Faraday歸納了多次實驗結(jié)果，于1833年總結(jié)出了電解定律⒈在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的量與通入的電荷量成正比。⒉通電于若干個電解池串聯(lián)的線路中，當(dāng)所取的基本粒子的荷電數(shù)相同時，在各個電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)，其物質(zhì)的量相同，析出物質(zhì)的質(zhì)量與其摩爾質(zhì)量成正比。14人們把在數(shù)值上等于1mol元電荷的電量稱為Faraday常數(shù)。已知元電荷電量

e為15根據(jù)電學(xué)上的計量關(guān)系這就是Faraday電解定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式若電流強(qiáng)度是穩(wěn)定的的，則17例題：通電于 溶液，電流強(qiáng)度求：⑴通入電荷量

⑵通電時間⑶陽極上放出氧氣的質(zhì)量陰極上析出 已知18解1若電極反應(yīng)表示為陰極陽極析出1.20gAu(s)時的反應(yīng)進(jìn)度為19解2若電極反應(yīng)表示為陰極陽極析出1.20gAu(s)時的反應(yīng)進(jìn)度為21解2若電極反應(yīng)表示為陰極陽極22Faraday電解定律的意義⒈是電化學(xué)上最早的定量的基本定律，揭示了通入的電量與析出物質(zhì)之間的定量關(guān)系。⒉該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。⒊該定律的使用沒有什么限制條件。23§8.2離子的電遷移率和遷移數(shù)離子的電遷移現(xiàn)象離子的電遷移率和遷移數(shù)離子遷移數(shù)的測定25設(shè)想在兩個惰性電極之間有想象的平面AA和BB，將溶液分為陽極部、中部及陰極部三個部分。假定未通電前，各部均含有正、負(fù)離子各5mol，分別用+、-號代替。26設(shè)離子都是一價的，當(dāng)通入4mol電子的電量時，陽極上有4mol負(fù)離子氧化，陰極上有4mol正離子還原。兩電極間正、負(fù)離子要共同承擔(dān)4mol電子電量的運輸任務(wù)。現(xiàn)在離子都是一價的，則離子運輸電荷的數(shù)量只取決于離子遷移的速度。27AABB陽極部中部陰極部陽極陰極始態(tài)終態(tài)292．設(shè)正離子遷移速率是負(fù)離子的三倍， ，則正離子導(dǎo)3mol電量，負(fù)離子導(dǎo)1mol電量。在假想的AA,BB平面上有3mol正離子和1mol負(fù)離子逆向通過。通電結(jié)束，陽極部正、負(fù)離子各少了3mol，陰極部只各少了1mol，而中部溶液濃度仍保持不變。30AABB陽極部中部陰極部陽極陰極始態(tài)終態(tài)31離子電遷移的規(guī)律：1.向陰、陽兩極遷移的正、負(fù)離子物質(zhì)的量總和恰好等于通入溶液的總電量。如果正、負(fù)離子荷電量不等，如果電極本身也發(fā)生反應(yīng)，情況就要復(fù)雜一些。32離子的電遷移率和遷移數(shù)離子在電場中運動的速率用公式表示為：電遷移率的數(shù)值與離子本性、電位梯度、溶劑性質(zhì)、溫度等因素有關(guān)，可以用界面移動法測量。為電位梯度離子的電遷移率又稱為離子淌度(ionicmobility)，相當(dāng)于單位電位梯度時離子遷移的速率。稱為正、負(fù)離子的電遷移率,單位 。33離子遷移數(shù)的定義把離子B所運載的電流與總電流之比稱為離子B的遷移數(shù)(transferencenumber）用符號表示。是量綱一的量，單位為1，數(shù)值上總小于1。由于正、負(fù)離子遷移的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們在遷移電量時所分擔(dān)的分?jǐn)?shù)也不同。其定義式為：34遷移數(shù)在數(shù)值上還可表示為：負(fù)離子應(yīng)有類似的表示式。如果溶液中只有一種電解質(zhì)，則：如果溶液中有多種電解質(zhì)，共有i種離子，則：35設(shè)相距為l、面積為A的兩個平行惰性電極，左方接外電源負(fù)極，右方接正極，外加電壓為E。在電極間充以電解質(zhì)的溶液，它的濃度為c( ),解離度為。離子的電遷移l36設(shè)正離子遷移速率為，單位時間向陰極方向通過任意截面的物質(zhì)的量為 ，所遷移的電量為 ，因為是單位時間，所以：同理37因為溶液是電中性的，所以（ ，電場梯度相同）381．Hittorf法在Hittorf遷移管中裝入已知濃度的電解質(zhì)溶液，接通穩(wěn)壓直流電源，這時電極上有反應(yīng)發(fā)生，正、負(fù)離子分別向陰、陽兩極遷移小心放出陰極部（或陽極部）溶液，稱重并進(jìn)行化學(xué)分析，根據(jù)輸入的電量和極區(qū)濃度的變化，就可計算離子的遷移數(shù)。通電一段時間后，電極附近溶液濃度發(fā)生變化，中部基本不變離子遷移數(shù)的測定3940Hittorf法中必須采集的數(shù)據(jù)：1.通入的電量，由庫侖計中稱重陰極質(zhì)量的增加而得，例如，銀庫侖計中陰極上有0.0405gAg析出，2.電解前含某離子的物質(zhì)的量n(起始）3.電解后含某離子的物質(zhì)的量n(終了）4.寫出電極上發(fā)生的反應(yīng)，判斷某離子濃度是增加了、減少了還是沒有發(fā)生變化5.判斷離子遷移的方向41試求和的離子遷移數(shù)。例題：稱重陰極部溶液質(zhì)量為在Hittorf遷移管中，用Cu電極電解已知濃度的溶液。通電一定時間后，串聯(lián)在電路中的銀庫侖計陰極上有 析出。據(jù)分析知，在通電前含在通電后含42先求的遷移數(shù)，以為基本粒子，已知：陰極上還原，使?jié)舛认陆颠w往陰極，遷移使陰極部增加，解法1：43解法2：先求的遷移數(shù)，以為基本粒子陰極上不發(fā)生反應(yīng)，電解不會使陰極部離子的濃度改變。電解時遷向陽極，遷移使陰極部減少。求得44解法3：先求的遷移數(shù)，以為基本粒子已知45解法4：(2)陽極部先計算遷移數(shù)，陽極部不發(fā)生反應(yīng)，遷入。（1）陽極部先計算的遷移數(shù)，陽極部Cu氧化成，另外是遷出的，如果分析的是陽極部的溶液，基本計算都相同，只是離子濃度變化的計算式不同。46在界移法的左側(cè)管中先放入 溶液至面，然后小心加入HCl溶液，使面清晰可見。2．界面移動法通電后向上面負(fù)極移動，淌度比小,隨其后，使界面向上移動,通電一段時間移動到位置。界移法比較精確，也可用來測離子的淌度。根據(jù)毛細(xì)管內(nèi)徑、液面移動的距離、溶液濃度及通入的電量，可以計算離子遷移數(shù)。毫安培計開關(guān)電源可變電阻電量計472．界面移動法界面移動法測定遷移數(shù)的裝置毫安培計開關(guān)電源可變電阻電量計48設(shè)毛細(xì)管半徑為，截面積與之間距離為，溶液體積 。遷移的電量為，的遷移數(shù)為：在這個體積范圍內(nèi)，遷移的數(shù)量為 ，493．電動勢法在電動勢測定應(yīng)用中，如果測得液接電勢值，就可計算離子的遷移數(shù)。以溶液界面兩邊都是相同的1-1價電解質(zhì)為例，由于HCl濃度不同所產(chǎn)生液接電勢的計算式為已知和，測定，就可得和的值（見下章）50§8.3

電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率*電導(dǎo)的測定電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系離子獨立移動定律和離子的摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用51電導(dǎo)、電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率電導(dǎo)（electricconductance）電導(dǎo)是電阻的倒數(shù)電導(dǎo)與導(dǎo)體的截面積成正比，與導(dǎo)體的長度成反比電導(dǎo)的單位為或52電導(dǎo)率（electrolyticconductivity）因為比例系數(shù)稱為電導(dǎo)率。電導(dǎo)率相當(dāng)于單位長度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo)電導(dǎo)的單位是 或電導(dǎo)率也就是電阻率的倒數(shù)：電導(dǎo)率的定義53電導(dǎo)率的定義示意圖電導(dǎo)率的定義54摩爾電導(dǎo)率（molarconductivity）在相距為單位距離的兩個平行電導(dǎo)電極之間，放置含有1mol電解質(zhì)的溶液，這時溶液所具有的電導(dǎo)稱為摩爾電導(dǎo)率是含有1mol電解質(zhì)的溶液的體積，單位為 ，是電解質(zhì)溶液的濃度，單位為。摩爾電導(dǎo)率的位為55摩爾電導(dǎo)率示意圖56基本單元的選取摩爾電導(dǎo)率必須對應(yīng)于溶液中含有1mol電解質(zhì)，但對電解質(zhì)基本單元的選取決定于研究需要。例如，對 溶液，基本單元可選為 或 ，顯然，在濃度相同時，含有1mol溶液的摩爾電導(dǎo)率是含有1mol溶液的2倍。即：為了防止混淆，必要時在后面要注明所取的基本單元。57*2.電導(dǎo)的測定幾種類型的電導(dǎo)池：電導(dǎo)池電極通常用兩個平行的鉑片制成，為了防止極化，一般在鉑片上鍍上鉑黑，增加電極面積，以降低電流密度。58電導(dǎo)測定的裝置電導(dǎo)測定實際上測定的是電阻，常用的Wheatstone電橋如圖所示AB為均勻的滑線電阻，為可變電阻，并聯(lián)一個可變電容以便調(diào)節(jié)與電導(dǎo)池實現(xiàn)阻抗平衡，M為放有待測溶液的電導(dǎo)池，電阻待測I是頻率1000Hz左右的高頻交流電源，G為耳機(jī)或陰極示波器。59接通電源后，移動C點，使DGC線路中無電流通過，如用耳機(jī)則聽到聲音最小，這時D，C兩點電位降相等，電橋達(dá)平衡。根據(jù)幾個電阻之間關(guān)系就可求得待測溶液的電導(dǎo)。60電導(dǎo)池常數(shù)（cellconstant）電導(dǎo)池常數(shù) 單位是因為兩電極間距離和鍍有鉑黑的電極面積無法用實驗測量，通常用已知電導(dǎo)率的KCl溶液注入電導(dǎo)池，測定電阻后得到。然后用這個電導(dǎo)池測未知溶液的電導(dǎo)率。61cc1/2mNaClNaAcHAcHClKOHKClHAcLiCl強(qiáng)電解質(zhì)：c,(c<5mol·L-1),當(dāng)m1/2

0時m并趨向于極限值m(無限稀釋時的摩爾電導(dǎo)率)，所以可用外推法求m。而c,m,并偏離直線。對于弱電解質(zhì)，當(dāng)m1/2

0時m劇急增加但并不趨向于極限值m，所以不能用外推法求m。m3.電導(dǎo)率、摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系62強(qiáng)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨著濃度的增加而升高。當(dāng)濃度增加到一定程度后，解離度下降，離子運動速率降低，電導(dǎo)率也降低，如H2SO4和KOH溶液。弱電解質(zhì)溶液電導(dǎo)率隨濃度變化不顯著，因濃度增加使其電離度下降，粒子數(shù)目變化不大，如醋酸。中性鹽由于受飽和溶解度的限制，濃度不能太高，如KCl。電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系63摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定，都為1mol，所以，當(dāng)濃度降低時，粒子之間相互作用減弱，正、負(fù)離子遷移速率加快，溶液的摩爾電導(dǎo)率必定升高。不同的電解質(zhì)，摩爾電導(dǎo)率隨濃度降低而升高的程度也大不相同。644.離子獨立移動定律和離子的摩爾電導(dǎo)率德國科學(xué)家Kohlrausch根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個規(guī)律：在無限稀釋溶液中，每種離子獨立移動，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和。這就稱為Kohlrausch離子獨立移動定律。這樣，弱電解質(zhì)的可以通過強(qiáng)電解質(zhì)的或從表值上查離子的求得。65如何由HCl、NaCl、NaAc等強(qiáng)電解質(zhì)的極限摩爾電導(dǎo)率求解弱電解質(zhì)HAc的極限摩爾電導(dǎo)率？66對于強(qiáng)電解質(zhì)，在濃度不太大時近似有利用這些關(guān)系式，從實驗可測量求不可測量。對強(qiáng)電解質(zhì)近似有幾個有用的關(guān)系式675.電導(dǎo)測定的一些應(yīng)用（1）檢驗水的純度純水本身有微弱的解離這樣，純水的電導(dǎo)率應(yīng)為事實上，水的電導(dǎo)率小于就認(rèn)為是很純的了，有時稱為“電導(dǎo)水”，若大于這個數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。普通蒸餾水的電導(dǎo)率約為68去除雜質(zhì)的方法較多，根據(jù)需要，常用的方法有：(1)用不同的離子交換樹酯，分別去除陰離子和陽離子，得去離子水。普通的蒸餾水中含有和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等，不一定符合電導(dǎo)測定的要求。(2)用石英器皿，加入 和 ，去除 及有機(jī)雜質(zhì)，二次蒸餾，得“電導(dǎo)水”。69(2)計算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)設(shè)弱電解質(zhì)AB解離如下：70將上式改寫成以 作圖，從截距和斜率求得和值。這就是德籍俄國物理化學(xué)家Ostwald提出的定律，稱為Ostwald稀釋定律。71（3）測定難溶鹽的溶解度配制微溶鹽的飽和溶液：(鹽)=(實測)(電導(dǎo)水)由于溶解度很小，對于強(qiáng)電解質(zhì)：m(鹽)m

(查表)c(溶解度)=(鹽)/m(鹽)(鹽)/m溶度積Ksp—溶解度的乘積。sp:solubilityproduct例如CaF2(s)=Ca2++2F-

Ksp=c(Ca2+)×c(F-)2=4c3其中c為CaF2的溶解度P28例題72（4）電導(dǎo)滴定在滴定過程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)率也不斷變化，利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點，確定滴定終點。電導(dǎo)滴定的優(yōu)點是不用指示劑，對有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能自動紀(jì)錄。73用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HCl。。。。。。。。。終點HClNaOH電導(dǎo)率儀74用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定HAc終點HAc電導(dǎo)率儀NaOH75§8.4電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子強(qiáng)/弱電解質(zhì)溶于溶劑中后完全/部分解離(電離)成離子而形成電解質(zhì)溶液。電解質(zhì)溶液中，正、負(fù)離子共存并且相互吸引而不能自由地單獨存在，故而需考慮正、負(fù)離子相互作用和相互影響的平均值。76當(dāng)溶液很稀，可看作是理想溶液， ，則：電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子非電解質(zhì)化學(xué)勢表示式77電解質(zhì)化學(xué)勢的表達(dá)式強(qiáng)電解質(zhì)溶解后全部變成離子為簡單起見，先考慮1-1價電解質(zhì)，如HCl78定義：離子平均活度（meanactivityofions）離子平均活度因子（meanactivityfactorofions）離子平均質(zhì)量摩爾濃度（meanmolalityofions）79對任意價型電解質(zhì)80定義：離子平均活度（meanactivityofions）離子平均活度因子（meanactivityfactorofions）離子平均質(zhì)量摩爾濃度（meanmolalityofions）81從電解質(zhì)的求82對1-1價電解質(zhì)對1-2價電解質(zhì)83

γ±的值可以通過實驗測定或用德拜－休克爾公式進(jìn)行計算(公式見下節(jié))。幾點說明：①γ±的值隨著濃度的降低而增加，無限稀釋時達(dá)到極限值1；②相同價型的電解質(zhì)，如NaCl和KCl，在稀溶液中濃度相同時其γ±的值相近；③對不同價型的電解質(zhì)，當(dāng)濃度相同時，正、負(fù)離子價數(shù)的乘積越高，γ±偏離1的程度也越大，即與理想溶液的偏差越大。84離子強(qiáng)度式中是離子的真實濃度，若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘上電離度。的單位與的單位相同。從大量實驗事實看出，影響離子平均活度因子的主要因素是離子的濃度和價數(shù)，而且價數(shù)的影響更顯著。1921年，Lewis提出了離子強(qiáng)度的概念。當(dāng)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時，離子強(qiáng)度等于：85Lewis根據(jù)實驗進(jìn)一步指出，活度因子與離子強(qiáng)度的關(guān)系在稀溶液的范圍內(nèi)，符合如下經(jīng)驗式這個結(jié)果后來被理論所證實86§8.5

強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡介 電導(dǎo)理論離子互吸理論87van’tHoff因子實驗中發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)溶液的依數(shù)性比同濃度非電解質(zhì)的數(shù)值大得多，van’tHoff用一個因子表示兩者的偏差，這因子稱為van’tHoff因子或van’tHoff系數(shù)，用表示。非電解質(zhì)電解質(zhì)離子互吸理論如滲透壓88離子氛的概念若中心離子取正離子，周圍有較多的負(fù)離子，部分電荷相互抵消，但余下的電荷在距中心離子處形成一個球形的負(fù)離子氛；反之亦然。一個離子既可為中心離子，又是另一離子氛中的一員。這是理論中的一個重要概念。他們認(rèn)為在溶液中，每一個離子都被反號離子所包圍，由于正、負(fù)離子相互作用，使離子的分布不均勻。89式中是i離子的電荷，是離子強(qiáng)度，是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，水溶液的值有表可查。由于單個離子的活度因子無法用實驗測定來加以驗證，這個公式用處不大。的極限定律