高化物第2章-縮聚及其他逐步聚合反應

第二章縮聚及其他逐步聚合反應第一節(jié)聚合反應的類型及特點第二節(jié)縮聚反應第三節(jié)線形縮聚反應第四節(jié)線形縮聚反應的分子量的控制及分子量分布第五節(jié)體形縮聚反應第六節(jié)其他逐步反應簡介第七節(jié)逐步聚合反應實施方法高分子化學第一節(jié)聚合反應的類型及特點聚合反應的類型聚合反應的特點縮聚及其他逐步聚合反應聚合反應的類型聚合反應包括逐步聚合反應和鏈式聚合反應。聚合反應定義：低分子化合物經(jīng)過多次逐步進行的相似的化學反應形成大的分子鏈的過程。類型：縮聚反應、逐步加成聚合、一些環(huán)狀化合物的開環(huán)聚合、Diels-Alder加成反應等。主要的逐步聚合物：聚酰胺、聚酯、聚氨酯、酚醛、脲醛、聚醚、有機硅、聚酸酐、聚酰亞胺、Diels-Alder聚合產(chǎn)物?？s聚及其他逐步聚合反應聚合反應的類型及特點聚合反應的特點官能團間的反應，反應逐步進行，每一步的反應速率和活化能大致相同；體系由單體和分子量遞增的一系列中間產(chǎn)物組成；分子量隨著反應的進行緩慢增加，而轉(zhuǎn)化率在短期內(nèi)很高?？s聚及其他逐步聚合反應聚合反應的類型及特點第二節(jié)縮聚反應聚合反應的單體和類型官能度、官能度體系及等活性理論縮聚反應的逐步性和可逆性縮聚及其他逐步聚合反應聚合反應的單體和類型縮聚反應：是縮合聚合反應的簡稱，是指帶有官能團的單體經(jīng)許多次的重復縮合反應而逐步形成聚合物的過

程，在機理上屬于逐步聚合。官能團：單體分子中能參加反應并能表征出反應類型的原子團?？s聚反應中常見的官能團：

－COOH，－OH，－NH2，－Cl，－NCO，－COOR，－CHO，－SO3H等?？s聚及其他逐步聚合反應縮聚反應聚合反應的單體和類型單體：須帶有兩個（合成線形聚合物）或兩個以上能起縮合反應的官能團。帶有同一類型官能團（a-R-a）并可相互反應的單體。 nHO-R-OHH-(OR)n-OH+(n-1)H2O帶有同一類型官能團（a-R-a），其本所不能進行縮聚反應，只能同另一類型（b-R1-b）的單體進行反應的單體。

nH2N-R-NH2+nHOOC-R1-COOHH-(HNRNH-OCR1CO)n-OH+(2n-1)H2O縮聚及其他逐步聚合反應縮聚反應聚合反應的單體和類型帶有不同類型的官能團（a-R-b），它們內(nèi)部官能團之間可以進行反應生成聚合物的單體。 nHO-R-COOHH-(ORCO)n-OH+(n-1)H2O帶有不同類型的官能團（a-R-b），但它們之間不能進行相互反應，只能同其它類型的單體進行共縮聚反應的單體?？s聚及其他逐步聚合反應縮聚反應聚合反應的單體和類型類型按反應熱力學的特征分類平衡縮聚：通常指反應平衡常數(shù)小于103的縮聚反應。非平衡縮聚：通常指平衡常數(shù)大于103的縮聚反應。按生成聚合物的結構分類線形縮聚：參加反應的單體都含有兩個官能團。體形縮聚：參加反應的單體至少有一種單體

有兩個以上的官能團?？s聚及其他逐步聚合反應縮聚反應聚合反應的單體和類型縮聚及其他逐步聚合反應縮聚反應nH2N(CH2)5COOH→[NH－(CH2)5CO]n+(n－1)H2OnH2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)4COOH→[NH(CH2)6NHOC(CH2)4CO]n+(2n－1)H2O按參加反應的單體種類分類均縮聚：只有一種單體進行的縮聚反應?；炜s聚：兩種分別帶有相同官能團的單體進行的縮聚反應。共縮聚：在均縮聚中加入第二種單體，或在混縮聚中加入第三種或第四種單體進行的縮聚反應。官能度、官能度體系及等活性理論官能團：單體分子中能參加反應并能表征出反

應類型的原子團?；钚灾行模簡误w中直接參加化學反應的部分。

－OH，－NH2

，－COOH活性中心H

－COOH活性中心O

－N=C=O活性中心N官能度：一個分子(如單體、低聚物)中能參加 (f)反應的官能團數(shù)目。

官能度是由官能團決定的，兩者的數(shù)目不完全一致（雙鍵的官能度為2），單體的官能度大于或等于2是才能進行聚合反應。縮聚及其他逐步聚合反應縮聚反應以聚酯為例說明逐步聚合過程首先由兩種單體分子相互反應生成二聚體

HOROH+HOOCR1COOHHOROOCR1COOH+H2O然后，該二聚體同單體反應生成三聚體，或二聚體間相互反應生成四聚體HOROOCR1COOH+HOROHHOROOCR1COOROH+H2OHOROOCR1COOH+HOOCR1COOH HOOCR1COOROOCR1COOH+H2O2HOROOCR1COOHHOROOCR1COOROOCR1COOH+H2O縮聚及其他逐步聚合反應縮聚反應羧酸分子大小與酯化的反應速率縮聚及其他逐步聚合反應縮聚反應羧酸大?。▁）nH(CH2)XCOOH,K*104羧酸大?。▁）nH(CH2)XCOOH,K*104122.157.4215.387.537.597.447.5117.6解釋當x=1或2時，官能團反應活性的變化是由誘導效應和共軛效應引起的，碳鏈增長活化作用減弱， n>2無誘導作用。因為活性決定于基團碰撞頻率，與大分子的擴散速度無關，所以端基的活動能力大于整條鏈。后期η過大，K降低，擴散控制，不能保持反應基團的平衡濃度，活性下降。其它大分子鏈段起稀釋作用，而不是包裹。等活性概念

在一定溫度下，每一步縮聚反應的平衡常數(shù)及速率常保持不變，也就是不同鏈長的官能團具有相同的反應能力及參加反應的機會，官能團的活性基本相同?？s聚及其他逐步聚合反應縮聚反應縮聚反應的逐步性和可逆性逐步性

以aXa代表二元醇，以bYb代表二元酸，它們相互反應生成聚酯的過程如下：

aXa+bYb

aXYb+ab

aXYb+aXa

aXYXa+ab

aXYb+bYb

bYXYb+ab

通式a(XY)mb+a(XY)nb

a(XY)m+nb+ab問題：是否可無限反應下去？縮聚及其他逐步聚合反應縮聚反應可逆性首先縮聚反應是熱力學的平衡可逆反應。例：

V1

aXa+bYb

aXYb+ab

V2

正反應速率V1=K1[aXa][bYb]

逆反應速率V2=K2[aXYb]+ab

K—平衡常數(shù)

縮聚及其他逐步聚合反應縮聚反應其次，在縮聚過程中由于催化劑的消耗或體系粘度的增加，分子運動受阻，使得未反應的官能團之間的碰撞概率降低。縮聚及其他逐步聚合反應縮聚反應第三節(jié)線形縮聚反應線形縮聚物的形成條件反應程度和聚合度線形縮聚反應動力學影響縮聚平衡的因素、平衡常數(shù)與聚合度縮聚及其他逐步聚合反應線形縮聚物的形成條件參加反應反應的單體只含有兩個官能團，大分子向兩個方向增長，形成線形高分子。參加反應的物質(zhì)即可是一種單體，也可是兩種或兩種以上的單體?？s聚及其他逐步聚合反應線形縮聚反應反應程度和聚合度反應物的轉(zhuǎn)化率

縮聚及其他逐步聚合反應線形縮聚反應N0：體系中起始的官能團數(shù)（羧基或羥基數(shù)），N：反應到t時體系中殘留的官能團數(shù)。平均聚合度：大分子鏈的平均總單體數(shù)（或結構單元數(shù)）。以等當量的二元酸和二元醇或羥基酸.反應程度p：參加反應的官能團數(shù)占起始官能團數(shù)的分率。反應程度和聚合度縮聚及其他逐步聚合反應線形縮聚反應聚合度將隨反應程度而增加；符合此式須滿足的條件：官能團數(shù)等當量。P=0.9P=0.9995221mol二元酸與1mol二元醇反應：體系中的羥基數(shù)或羧基數(shù)為：反應若干時間后，體系中殘存的羧基數(shù):

0.5mol(N)；大分子數(shù)：1*2=2mol(N0)0.5mol（有一個羧基，就有一條大分子）Example2.3.2化學反應速度定義：反應體系中，單位體積的物質(zhì)

(反應物或生成物)的摩爾數(shù)隨

時間的變化。

R=±對于溶液相反應，V變化很小，可視為定值

R＝±反應速度：單位時間內(nèi)反應物或產(chǎn)物濃度變化。反應：aA＋bB→eE+fF

則：＝＝＝

式中：RA，RB，……分別以A、B、E、F的濃度

表示的反應速度a、b、e、f

為相應物質(zhì)在反應式中的計量系數(shù)

R的單位：mol/l·S2.3.3動力學方程式在一定溫度下，反應物濃度對速率的影響：定量地表示各種因素(溫度、濃度、介質(zhì)、引發(fā)劑等)對R(速率)

的影響aA+bB+………→eE+fF+………實踐發(fā)現(xiàn)：R=k………(CA、CB……反應物濃度)k:速率常數(shù)，意義為：各反應物濃度均為單位量時的反應速度。濃度一定時，k值越大，反應越快。k===………

……物質(zhì)的化學計量數(shù)產(chǎn)物為正號，反應物為負號α、β……稱為反應的分級數(shù)，分別表示物質(zhì)A、B……對反應速度的影響程度。上式中：α+β+……＝n，稱為反應級數(shù)例如：2NO+O2

→2NO2

R=k表明該反應對NO為二級，對O2為一級，總的為三級反應?；瘜W反應的級數(shù)問題(I)零級反應：凡是反應速度與物質(zhì)的濃度無關的化學反應稱為零級反應。動力學方程式：rA=－=kA

CA0

－CA=kAt

零級反應動力學方程式線形縮聚反應動力學縮聚反應反應機理的分類聚酯反應的主要過程

縮聚及其他逐步聚合反應線形縮聚反應反應類型反應機理羰基加成消除反應聚酯、聚酰胺羰基加成取代反應酚醛樹脂、縮醛、脲醛樹脂等親核取代反應環(huán)氧樹脂、聚醚等縮聚及其他逐步聚合反應線形縮聚反應聚酯反應的主要過程縮聚及其他逐步聚合反應線形縮聚反應其中k1、k2、k5＞k3，并因是可逆反應，k4忽略、 k6不存在，故聚酯化反應速率可用k3表示。因碳陽離子難以測定，利用第一步平衡反應來消除。自催化體系

在無外加酸，則單體二元酸本身可作為酯化反應的催化劑。因此[COOH]代替[HA]縮聚及其他逐步聚合反應線形縮聚反應積分C=[COOH]三級反應縮聚及其他逐步聚合反應線形縮聚反應引入反應程度p，并用羧基濃度代替羧基數(shù)N0、NC、C0：時間t和起始時（t=0）的羧基或羥基的濃度。自催化作用下的聚酯化反應1/（1-p）2與t成線性關系?？s聚及其他逐步聚合反應線形縮聚反應

與t成線性關系，即聚合度隨t緩慢增加。實驗表明，當P＜0.8時，與上式不符合。這可能與聚合初期酸性逐步降低有關。當P＞0.8以后，與上式符合得較好。這時才是真正大分子形成的過程。縮聚及其他逐步聚合反應線形縮聚反應酸催化縮聚自催化縮聚反應的酯化速率太低。實用中往往采用外加酸（如對甲苯磺酸）作催化劑。用外加酸作催化劑時，聚合過程中氫離子濃度不變，因此有：積分并引入P，得：二級反應縮聚及其他逐步聚合反應線形縮聚反應外加酸催化縮聚反應的聚合度隨聚合時間變化較快。通常外加酸催化縮聚反應的速率常數(shù)比自催化聚合速率常數(shù)大1～2個數(shù)量級左右。因此工業(yè)上常采用外加酸催化工藝。影響縮聚平衡的因素、平衡常數(shù)與聚合度當縮聚反應在密閉系統(tǒng)中進行，或小分子排除不及時，則平衡反應不可忽視。設體系中羧基和羥基數(shù)量相等。令其起始濃度C0=1，t時間時的濃度為C，則形成的酯的濃度為1－C，體系中殘留的小分子的濃度為nw。縮聚及其他逐步聚合反應線形縮聚反應起始1100t時，水未排除CC1-C1-C水部分排除CC1-Cnw縮聚及其他逐步聚合反應線形縮聚反應水部分排出時：封閉體系：用p表示，則得：K=k1/k-1總反應速率與p、低分子副產(chǎn)物含量及K有關。當nw值很小或K值很大時，上式右邊第二項可忽略，即與外加酸催化的聚酯動力學相同（二級反應）。第四節(jié)線形縮聚反應的分子量的控制及分子量分布縮聚分子量的控制線形縮聚高分子分子量分布縮聚及其他逐步聚合反應縮聚分子量的控制控制方法某一單體稍過量(即非等摩爾比），使大分子鏈端帶有相同的官能團；加一種單官能團物質(zhì)，使其與大分子端基反應，進行端基封鎖。

縮聚及其他逐步聚合反應分子量的控制及分子量分布縮聚分子量的控制單體的官能團非等物質(zhì)的量的比 （適用于a-A-a+b-B-b體系）設Na為初始時官能團a的數(shù)目，Nb為初始時官能團b的數(shù)目官能團的摩爾系數(shù)

r=Na/Nb(r≤1)a-R-a b-R'-bt=0官能團a總數(shù)為Na官能團b

總數(shù)為Nba-R-a分子數(shù)為Na/2b-R-b分子數(shù)為Nb/2分子總數(shù)，即結構單元總數(shù)為（Na＋Nb）/2縮聚及其他逐步聚合反應分子量的控制及分子量分布縮聚分子量的控制t=t設官能團a的反應程度為Paa-A-a b-B-b

起反應的a為NaPa起反應的b為NaPa

剩余的a為Na(1－Pa)剩余的b為Nb－NaPa未反應的a和b的總數(shù):Na＋Nb－2NaPa體系內(nèi)大分子數(shù)目為：(Na＋Nb－2NaPa)/2

縮聚及其他逐步聚合反應分子量的控制及分子量分布縮聚分子量的控制將r=Na/Nb代入得當兩種官能團等物質(zhì)量時即r=1，當P=1時，即a官能團消耗完全，過量比例q：縮聚及其他逐步聚合反應分子量的控制及分子量分布縮聚分子量的控制添加單官能團物質(zhì)Bb封端基團 （適用于a-A-a+b-B-b體系及aXb體系）對于等摩爾的a-A-a+b-B-b體系加入的R-b的量為Nc，其中Nc為b-B-b量的q個百分摩爾量，縮聚及其他逐步聚合反應分子量的控制及分子量分布縮聚分子量的控制對于a-R-b現(xiàn)均聚合反應，加入q個百分摩爾量單官能團B-b，則

將各種情況下所得的r值和反應程度P代入公式就可計算出聚合物的平均聚合度?？s聚及其他逐步聚合反應分子量的控制及分子量分布線形縮聚高分子分子量分布定義：聚合物分子量分布是指聚合物中各不同分子量的級份所占總量的分量。是聚合物分子量較全面的表征。表示方法：列表、分布曲線、分布指數(shù)獲得方法：實驗方法測定、用概率統(tǒng)計作理

論推導適用對象：a-R-b，a-A-a～b-B-b體系

縮聚及其他逐步聚合反應分子量的控制及分子量分布線形縮聚高分子分子量分布以結構為H2NRCOOH的氨基酸生成聚酰胺為例這是一種自縮聚反應體系，其反應官能團總是等摩爾

聚合物鏈上的結構單元也只有一種－NHRCO－就是從聚合的混合物中，無規(guī)則選擇一個分子，恰好含有x個結構單元的幾率是多少

它表示聚合反應到達時刻t時，參加反應的COOH的百分數(shù)1－P則表示此時還沒參加反應的COOH的百分數(shù)

縮聚及其他逐步聚合反應分子量的控制及分子量分布線形縮聚高分子分子量分布也就是說P又能表示時刻t時，一個給定的COOH參加反應的幾率

則1－P就是此時刻一個給定的COOH還沒參加反應的幾率

縮聚及其他逐步聚合反應分子量的控制及分子量分布

分子式

存在的結構單元數(shù)反應了的COOH數(shù)10213243xx-1線形縮聚高分子分子量分布若端基從－NH2

開始，則有（x－1）個反應了的COOH基和一個未反應的COOH基作尾端基則： x－1個COOH連續(xù)反應掉的幾率：Px-1

1個COOH未反應掉的幾率：1－P

含x個結構單元的分子的生成概率為若體系共有N個分子，x聚體的數(shù)目為Nx

反應產(chǎn)生的水被脫除，則COOH的總數(shù)總是等

于分子總數(shù)NP(x)=Px-1(1－P)Nx/N=Px-1(1-P)Nx=N0Px-1(1-P)2N(COOH)＝

N＝N0（1－P）線形縮聚高分子分子量分布 Nx=N0Px-1(1-P)2此式是線型縮聚反應產(chǎn)物分子量的數(shù)量分布函數(shù)

在任何反應程度P時單體（X=1）總是有最大的存在幾率

隨反應程度的提高，其分布變寬，平均分子量增大

縮聚及其他逐步聚合反應分子量的控制及分子量分布線形縮聚高分子分子量分布Nx=N0Px-1(1-P)2所示的數(shù)量分布曲線關系縮聚及其他逐步聚合反應分子量的控制及分子量分布線形縮聚高分子分子量分布端基的重量（每個大分子的H和OH）可以忽略

則

Mx=xM0

(M0為結構單元的分子)數(shù)均分子量其中：

則

縮聚及其他逐步聚合反應分子量的控制及分子量分布線形縮聚高分子分子量分布x聚體的重量分數(shù)Wx

含x個結構單元的分子總重量除以所有聚合物的總重量

由于縮聚及其他逐步聚合反應分子量的控制及分子量分布線形縮聚高分子分子量分布

由于

則

又因

得

對于分散系數(shù)當反應程度P→1，D值接近2；D值越大，分子量的分布越寬，分子量越不均一?？s聚及其他逐步聚合反應分子量的控制及分子量分布第五節(jié)體形縮聚反應體型縮聚反應的歷程和特點凝膠點及其預測縮聚及其他逐步聚合反應體型縮聚反應的歷程和特點定義：形成體型結構縮聚物的縮聚反應，稱為體型縮聚。體型縮聚的必要條件：f＞2產(chǎn)物特點：不熔融不溶解，尺寸穩(wěn)定性好，耐腐蝕，耐熱性好。體型縮聚的特征

當反應進行到一定程度時，體系的粘度突然增大，生成具有彈性的凍膠狀物質(zhì)，這種現(xiàn)象稱為凝膠化或凝膠現(xiàn)象。凝膠點（Pc）：出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象時的反應程度?？s聚及其他逐步聚合反應體形縮聚反應體型縮聚反應的歷程和特點體型縮聚的過程甲階段：P＜Pc，得線形或支化分子，可溶可熔。乙階段：P→Pc，支化分子，溶解性變差，但仍可熔。丙階段：P＞Pc，體現(xiàn)結構，不溶不熔。作為商品的預聚物常為甲或乙階聚合物加工成型時轉(zhuǎn)化為丙階段?？s聚及其他逐步聚合反應體形縮聚反應凝膠點及其預測Carothers

凝膠點方程單體混合物的平均官能度：是每一個分子所具有的官能團數(shù)目的加和平均（兩官能團是等摩爾的）。

式中Ni是官能度為fi的單體i的分子數(shù)。例如：2mol的甘油（f=3）和3mol鄰苯二甲酸酐（f=2）體系A官能團總數(shù)為6，B官能團總數(shù)為6，兩官能團是等摩爾的平均官能度為：凝膠點及其預測起始

混合單體總分子數(shù)N0,官能團總數(shù)為N0反應程度達到P時,分子總數(shù)為N

已反應的官能團總數(shù)為2（N0－N）

系數(shù)2表示減少一個分子就有兩個官能團反應由于凝膠點及其預測Carothers認為當Xn=∞時聚合體系可產(chǎn)生凝膠，則這就是Carothers凝膠點方程

對于2mol甘油和3mol的鄰苯二甲酸酐縮聚體系

PC=2/2.4=0.833時，就產(chǎn)生凝膠

實際測得的PC<0.833，凝膠點時尚有很多溶膠存在。在官能團不等摩爾時，平均官能度的計算應為非過量組分官能團總數(shù)的兩倍除以體系中的分子總數(shù)。凝膠點及其預測凝膠點的Flory統(tǒng)計法預測

統(tǒng)計法的基本觀點是若產(chǎn)生凝膠，在單體聚合過程中必須有多官能團的支化單元，是否出現(xiàn)凝膠就要計算由一個支化單元的一個臂開始，產(chǎn)生另一個支化單元的幾率大小，當反應程度接近凝膠點時，則每個連上的支化單元應至少有一個臂再連上另一個支化單元，如此下去才能形成分子量無窮大的分子。第六節(jié)其他逐步反應簡介逐步加成聚合制備聚氨酯Diels-Alder聚合氧化偶合聚合縮聚及其他逐步聚合反應逐步加成聚合制