第三章：玻璃的表界面

第三章玻璃表界面

1玻璃表面化學組成

事實：玻璃表面的化學組成與它的內部，或者說整體的組成也不盡相同。

原因：熔制、成型、熱處理以及玻璃表面受水、大氣和其它化學侵蝕所造成的。

組分的揮發(fā)性:Na、B與F等組成容易從表面揮發(fā)。降低表面能:

Pb2+、Sn2+、Sb3+、Bi3+、Zn2+、Cd2+注意點浮法玻璃上表面Na2O成分深度分布（1）表面層的范圍從納米到幾微米，范圍很小。（2）各種測試方法有誤差，各種結果不盡相同。（3）各種玻璃的組成不同，成型方法也不相同，不可強制一律。浮法玻璃上表面SiO2成分深度分析

浮法玻璃下表面SnO2成分深度分布表面化學組成和濃度深度分布分析方法1）電子探針（EPMA、EPA）2）俄歇電子能譜（AES）3）離子探針（IMA、SIMS）4）光電子能譜（XPS）小玻璃瓶罐退火后表面成分分布2玻璃表面結構

SiO2玻璃表面形成D－單元和E－單元，D為不足氧單元，E為過剩氧單元。D中心為[Si4+(O2-/2)3]+或（Si4+O2-1.5）+，E中心（過剩氧單元）：（Si4+O2-2.5）或[Si4+(O2-/2)3O2-]－。玻璃表面D單元總量等于E單元的總量。

石英晶體斷裂表面結構（a）和石英玻璃斷裂表面結構（b）

ab表面吸附大氣中活性分子以降低表面能。二氧化硅玻璃表面有以下幾種羥基團:

單羥基

雙羥基

閉合羥基團

硼、鋁、磷這類玻璃形成體會吸附水，形成硼、鋁、磷羥基團。

硼羥基團

鋁羥基團

磷羥基團

3玻璃表面結構理論

作花濟夫玻璃表面模型：

表面吸附H+形成OH－，另外還有與Na+交換后進入玻璃表面的H+。

亞表面理論（subsurface）

1975年Weyl提出的，亞表面層厚度約為膠體粒子大?。?0－4－10－5cm），它不完全對稱。1.

表面熵最高，向內部梯度降低。2.原子或質點不對稱，空隙大或微孔性。3.表面無序度高于內部。

用亞表面理論可以解釋以下現(xiàn)象：（1）表面形成Griffith微裂紋，導致玻璃實際強度小于理論值。（2）玻璃表面微孔性，反應表面大，可與O2、SO2、HCl、H2O等反應。（3）有利于離子遷移擴散，玻璃可進行離子交換。（4）表面可析晶。（5）表面有微孔，溫度升高有流變性，所以可拋光，玻璃與金屬封接后應力較快消除殘余應力。

4玻璃的表面反應

玻璃成型后一段時間就容易被周圍環(huán)境介質所侵蝕，侵蝕情況可分成五種類型，主要取決于玻璃的本質（組成）和介質的種類。（1）不溶型——表面不溶，只形成厚度小于5nm的水化層，石英玻璃在中性溶液中。（2）單保護膜型——在溶液中，玻璃中某些組成，如R+，選擇性溶出，形成高SiO2的保護膜，含少量堿性氧化物的玻璃，溶液PH<9。（3）雙保護膜型——該種玻璃為含Al2O3或CaO和P2O5的硅酸鹽玻璃，在溶液中形成SiO2層，再形成高鋁硅層或磷酸鈣層（內部），再向里為主體玻璃，酸性或堿性溶液中均較穩(wěn)定。。（4）保護膜破裂型——這種玻璃表面也有含SiO2較高的膜，但二氧化硅含量不夠高，膜的保護作用較差，不再起作用，水進入網(wǎng)絡發(fā)生以下反應。這種玻璃含堿較高，且含有二、三種堿性氧化物，PH<9。

（5）可溶型——玻璃組成與（4）相似，但是溶液為堿性溶液。

5玻璃表面性質1）光學性質a)粗糙度對光的反射和透射的影響

如果玻璃表面不是平整，而是粗糙、有臺階的話，則入射到玻璃上的光，再由玻璃反射、透射，均會造成光程差，影響到光學系統(tǒng)的成像。由物理學可知，假如玻璃表面有臺階，高度為h,當入射角為θ光線到玻璃表面，產生的光程差Δ=2hCosθ,要獲得鏡面反射，光程差不能超過波長的八分之一。如果是紅外區(qū)，λ為1000nm，h就可達60nm

,即可允許較大的粗糙度。若是在紫外區(qū)，允許的粗糙度就要比25nm還小。假如是透射光，入射角ι，根據(jù)物理學原理光程差Δ≤1/8λι=00，λ=400nm，h=100nmι=900λ=400nm，h=44.7nmb)表面組成對反射和折射的影響玻璃種類表面狀態(tài)折射率nD重火石玻璃陳舊表面新鮮表面1.5491.748平板玻璃陳舊表面新鮮表面1.4921.518研磨、拋光后玻璃表面折射率：玻璃種類主體玻璃折射率nD新表面折射率nD研磨壓力/g.cm-2火石玻璃重火石玻璃輕火石玻璃硼硅酸鹽玻璃平板玻璃石英玻璃高硅氧玻璃1.621.7461.5911.5181.5251.4591.4591.5461.6701.5621.5131.5011.4621.463

7080

10080752）電學性質

玻璃在常溫下電阻很大，電導率很小，石英玻璃的體積電導率為1X10-17Ω–1.cm-1,鈉鈣硅玻璃為1X10-9——1X10-14Ω–1.cm-1。表面電阻率ρ是取一個正方形固體表面，測定其兩對邊間的電阻值，它與此正方形的邊長無關，量綱為Ω/square，或稱方塊電阻，量綱為Ω/□

。玻璃種類表面電導率Ω-1/□20%R.H40%R.H60%R.H80%R.H100%R.HE玻璃2X10-156X10-147X10-139X10-123.4X10-11鈉鈣硅玻璃4X10-121.8X10-127.5X10-119.8X10-102.8X10-9

自室溫至100℃，玻璃表面電導率隨溫度升高而增大。但溫度超過100℃，由于水分子蒸發(fā)快，水膜難以形成，表面電導率下降，直至與體積電導率一致。

其它因素：

用R+(Na、k、Li）替代SiO2,表面電導率增加。其它氧化物都有一個開始增加，超過一定的極限后，有下降的趨勢?；瘜W穩(wěn)定好的玻璃，表面電導率相對小些。石英玻璃<Pyrex玻璃<乳白玻璃<康寧015玻璃。磨光玻璃表面存在很多機械傷痕的微小裂紋，化學穩(wěn)定性差，比表面大，表面電導率大。淬火玻璃的表面電導率高于退火玻璃的表面電導率。退火玻璃表面因爐氣中的SO2與表面的Na2O生成Na2SO4白霜，洗滌后溶去，形成富硅層，表面電導率低。玻璃表面微晶化后，與原玻璃相比，表面電導率降低。3）力學性質

在1920年Griffith就假定玻璃表面存在著外部應力明顯集中的缺陷，即Griffith裂紋，使玻璃在低應力下發(fā)生斷裂。有人將表面的微裂紋分為本征微裂紋，深度在幾個納米到幾十個納米之間；結構微裂紋在幾十納米到幾百納米之間；制造微裂紋在幾個微米之間，其中最重要的是Griffith裂紋。本征強度10-14GPa實際強度140MPa原因存在微觀和宏觀缺陷，表面微裂紋玻璃硬度

當玻璃表面用金剛石錐施加集中負荷時，表面首先出現(xiàn)彈性變形，接著塑性變形，負荷再大時就出現(xiàn)裂紋。在金剛石錐上加合適的負荷，使玻璃表面形成刻痕，以刻痕的尺寸作為玻璃硬度大小的依據(jù)。玻璃結構鍵強度愈高，硬度愈大。玻璃結構的交聯(lián)程度大，硬度越大。玻璃表面結構比較致密，硬度也提高。玻璃表面有預應力，可以提高玻璃硬度。玻璃表面的宏觀和微觀缺陷，如裂紋、氣泡、不規(guī)則分布的熱應力等會使硬度降低。玻璃強度玻璃表面的擦傷和磨損，對強度也有很大的影響。傷痕愈大愈尖，強度降低愈多。剛制造出的玻璃瓶，其沖擊內壓強度為100的話，輕微劃傷則為30，用砂紙劃傷則為10，用金剛石劃傷只有8。6玻璃表面處理

玻璃表面處理是采用物理、化學、機械等方法改變玻璃表面形態(tài)、化學組成、結構或應力狀態(tài)，獲得所要求的性質與功能。玻璃表面處理技術按作用原理可分為：微觀微粒沉積。沉積物以原子、離子和粒子團簇形態(tài)在玻璃表面形成薄膜。如物理氣相沉積、化學氣相沉積鍍膜。②

介觀或微觀粒子沉積。沉積物以介觀(mm級)或微觀(um級)尺寸的顆粒形態(tài)在玻璃表面形成覆蓋層，熱噴涂、描金。③整體覆蓋。將覆蓋材料在同一時間施加在玻璃表面上，如貼鐵甲防爆膜、夾金膜。④表面改性。如離子交換、離子注入。

玻璃表面處理具有下列優(yōu)點：①

提高玻璃的物理、化學性質。如表面有機硅涂層提高玻璃的強度和化學穩(wěn)定性。②

獲得玻璃基片所不能具有的特性。如玻璃基片上鍍TbFeC0磁光薄膜后，可用作信息記錄的磁光盤，又如在平板玻璃上貼光柵膜后，經光線照射后呈虹彩效果。③

同一玻璃基片采用不同表面處理方法，可以獲得不同的性質和功能。如浮法玻璃基片，采用化學蒙砂可以形成半透明的毛面；鍍反射膜后，可以反射67％的太陽能起遮陽作用；貼變色膜后，能在不光強或不同方向電場下改變玻璃顏色。④

原料消耗少，污染程度低，成本低廉。以整體著色平板玻璃為例，所需著色劑多，熔化時著色劑常揮發(fā)，污染環(huán)境；而表面著色所需著色劑少，成本低。離子注入，所用靶材料很少，注入過程對環(huán)境基本上無污染。⑤

產品附加值高。玻璃表面處理的缺點：1）效果有一定的局限性，如表面擴散著色的顏色比較淡。2）表面涂層不耐磨，易受侵蝕，常發(fā)生剝離和脫落現(xiàn)象。3）表面處理層的深度受到一定限制，離子注入幾百納米、離子交換幾十到幾百微米。1)玻璃表面改性A離子注入a)機理

當離子注入能量較低時，通過彈性碰撞傳遞給原子的能量小于閾值能Ed，玻璃原子只能在原位置重復發(fā)生振動，并將此振動能傳遞給相鄰原子，產生熱峰效應；當離子能量大于20kev，就能超過Ed，使被碰撞的原子離開平衡位置；原位置被注入離子所占據(jù)，它進入填隙位，或者在原位置留下空位。如果碰撞的原子獲得的能仍相當大，仍大于Ed，則可能繼續(xù)與其他原子相撞，串級碰撞，于是玻璃形成大量缺陷和熱峰效應。

注入離子在玻璃表面分布：它與注入離子的能量，劑量，離子的質量與原子序數(shù)有關，此外還與玻璃的原子質量和序數(shù)有關。注入離子在玻璃表面的濃度分布為高斯分布。注入深度與注入離子束能量有關。鈉鈣硅酸鹽玻璃注入As+離子后濃度分布注入劑量：5.3×1015ions/cm2b)離子注入的方法

采用離子注入機，它由離子源，質量分析器，加速系統(tǒng)，聚焦透鏡，掃描系統(tǒng)，靶室，真空系統(tǒng)，電源和控制系統(tǒng)組成。離子源：把注入元素的原子電離成離子，并把離子從離子源引出，注入離子的種類和離子束流強度均取決于離子源。質量分析器：將要的離子從其它不要的離子中分離出來，一般采用磁分析器。加速器：使用靜電場加速的高壓加速器。聚焦系統(tǒng)：將離子束聚焦，減少損失。用單透鏡或四極透鏡，可多次聚焦。

掃描系統(tǒng)：使離子束在樣品上按X、Y方向掃描。真空度：系統(tǒng)真空度應小于1.33×10-3pa。靶真空度小于1.33×10-4pa。

注入劑量一般需在1015ions/cm2以上。c離子注入對玻璃性質的影響光學性能：例如光導纖維表面注入Li+，可形成厚為1微米，折射率為1.505的表面層,比SiO2提高了3%。力學性能：注入劑量N+<3×1017ions/cm2時，隨劑量的增加硬度也隨之增加。結晶性能：在Li2O-ZnO-Al2O3-SiO2表面結晶時，注入1×1016ions/cm的N+離子，會明顯提高β-鋁霞石的結晶，注入5×1016ions/cm2

時，反而降低了表面析晶。

化學性質：注入N+,能顯著減少玻璃風化時的析鉀量(SiO2-PbO-K2O)。注入Pb離子得到非線性光學玻璃，可作為快光電開關的介質。B離子交換基本原理:在高于玻璃轉變溫度低于軟化溫度時,經離子交換,在玻璃表面形成一層低膨脹的微晶玻璃,冷卻到室溫由于內外膨脹系數(shù)的不同,在玻璃表面形成壓應力層。

高溫型離子交換的基礎組分:SiO2(57.2)-Al2O3(0.5)-Na2O(0.11)-Li2O(1.1)-TiO2(6.2)軟化溫度:703度熔鹽的組分:Li2SO495%+Na2SO45%處理溫度:860度,時間15min處理后:強度638MPa線膨脹系數(shù)7.2X10-6

低溫型離子交換基礎組分:SiO2(72.3)-Al2O3(1.5)-CaO(7.6)-MgO(4.1)Na2O(13.4)熔鹽組分:KNO3處理溫度:440-460度時間:幾小時-幾十小時處理后:強度50MPa

高溫型比低溫型時間短,強度高.但低溫型成本低.C化學處理

酸洗:通過酸侵蝕除去表面微裂紋或是裂紋變鈍,減少應力集中.

堿洗:用SO2與玻璃表面的Na等堿反應,然后用水洗除去硫酸鹽,使得表面形成高硅氧層.起到保護和增強作用.

如果玻璃上涂上另一種介質（1），折射率為n1，當符合n0/n1=n1/n2和n1t1=λ(2n+1)/4,λ/4的奇數(shù)倍，則上、下兩個界面上產生反射會因為1800相位差而相互抵消。λ為光的波長，n1t1為光在介質1中的光學厚度，t1為幾何厚度。也可采取多層涂層，透過曲線（反射曲線）形狀可以改變，低反射區(qū)擴大。n2=n31/2·n1/n0,0為空氣，3為玻璃，2、1為涂層。如果涂層光學厚度均為λ/4，透過曲線為V型。如果n1t1＝λ/4，n2t2＝λ/2，透過曲線為W型。

2)玻璃表面涂膜

a玻璃表面光學膜

反射膜反射損失可由下式計算：

b熱反射膜

遮陽玻璃

玻璃兩面涂布含有Pd金屬膠體的TiO2單層涂膜，Pd決定了涂膜對光的吸收，特別是紫外部分的吸收，涂層的厚度決定了它的透過光譜與反射光譜。

彩色遮陽玻璃

涂二層膜，靠近玻璃第一層膜為10Fe2O3-15CoO-75SiO2或15CoO·5Cr2O3-80SiO2(A)，外面再涂一層TiO2膜（B）。熱反射玻璃的特點是將紅外光部分反射掉。c導電膜

常用導電膜有SnO2、In2O3與CdO，還有Au、Ag、鎢和青銅等。為提高電導率往往進行摻雜，如在SnO2中摻入Sb、F，在In2O3中摻入Sn。d隔離膜

阻擋堿金屬離子擴散的SiO2膜，可阻止玻璃中堿金屬離子毒化導電層。SiO2-GeO2膜能防止高溫下非氧化物陶瓷的氧化。e有機改性膜

將涂有某些不水解的有機基團－CH3，－C5H6引入到硅酸鹽網(wǎng)絡中，可以得到性能優(yōu)于無機硅酸鹽材料的新材料。f增強膜

熱端處理：成型后，進入退火窯之前，表面噴涂SnCl4TiCl4，或者二者混合物，表面形成SnO2，TiO2或SnO2-TiO2膜，這種處理為永久性的。

冷端處理：在較低溫度下，<350F，表面噴涂硬脂酸鹽，聚乙烯樹脂，油酸，硅烷，硅酮等。多數(shù)為暫時性的。玻璃表面鍍膜的種類光學膜——增透膜、反射膜、分光膜、選擇性濾光膜、陽光控制膜、低輻射膜、防激光致盲膜。微電子元件膜——導電膜、傳感器膜、超導膜、集成電路基片膜。光電子膜、集成光學膜——光波導膜、光開關膜、光調制膜、光偏析膜。信息儲存膜——磁記錄膜、光盤儲存膜。保護功能膜——防紫外膜、防紅外膜、防微波膜、防電子輻射膜、防霧膜、高強度膜、高硬度膜。裝飾膜——彩虹膜、仿金膜‘

光催化膜、生化膜、智能膜（熱敏變色、光敏變色、電致變色）目前幾種重要的鍍膜玻璃

1）防霧自潔凈玻璃2）ITO導電玻璃3）低輻射玻璃課堂練習：1玻璃表面組成與實際（內部）組成差異的原因？2玻璃表面結構與玻璃力學性質的關系？

1防霧自清潔玻璃

原因：在冬季和濕氣比較重的地方，容易凝聚在建筑物的玻璃窗、汽車檔風玻璃、后視鏡和眼鏡上，形成霧氣。吸附灰塵和油污，造成玻璃透過率降低。后果：影響視覺和生命安全。常規(guī)的處理方法：在玻璃表面噴上一層表面活性劑，以除去沉積在其上的水滴和塵埃；在玻璃表面涂覆上一層有機吸水防霧薄膜；安裝加熱裝置，通過加熱蒸發(fā)玻璃表面的水滴；安裝超聲波和加熱裝置，對玻璃表面同時進行分散和加熱，達到快速蒸發(fā)的目的。

SiO2膜

機理：SiO2表面容易產生OH基團，因而具有良好的親水性。此外，SiO2薄膜具有多孔表面，能改善其親水性。當玻璃表面吸附水時，水被SiO2層中的微孔均勻吸收，然后蒸發(fā)，沒有留下任何斑點。

制備方法：a)離子鍍b)磁控濺射c)sol—gelsol---gel——正硅酸乙酯、鹽酸、水和無水乙醇配制成溶膠，通過浸漬和旋轉法涂在玻璃的表面，最后水解縮聚成無定形的SiO2薄膜。影響SiO2膜的因素：a)膜厚b)耐磨性

SiO2多孔膜

被堵住的SiO2多孔膜現(xiàn)在存在的問題：

單一的SiO2薄膜自潔凈防霧玻璃的局限性在于難揮發(fā)的物質如油脂類或其它污染物會將微孔堵塞，從而關閉SiO2層的微孔，使玻璃表面又變成疏水性，失去防霧的效果。

a)超親水自清潔玻璃超親水自清潔玻璃在玻璃表面制備出超親水性光催化TiO2薄膜。該光催化薄膜具有兩大特性。超親水性能：使玻璃表面對水具有超親和作用，使水的液滴在玻璃表面上的接觸角趨近于零。因此，當水接觸到玻璃表面時，迅速在其表面鋪展，形成均勻的水膜，表現(xiàn)出超親水的性質，通過均勻水膜的重力下落帶走污漬，通過該方式將可以去除大部分有機或無機污漬。光催化分解有機物能力：通過光催化反應，該TiO2薄膜將有能力分解各類有機物，通過該特性可以有效去除殘余的頑固有機污漬并有殺滅粘附于表面的細菌效