第4章工業(yè)催化劑的制備、成型與使用

1、工業(yè)催化技術(shù)工業(yè)催化技術(shù)Catalysis in Industrial ProcessesCatalysis in Industrial Processes第四章第四章 工業(yè)催化劑的制備與使用工業(yè)催化劑的制備與使用2 2工業(yè)催化劑的制備工業(yè)催化劑的制備3 31 固體催化劑的使用性能主要取決于其化學(xué)組成和物理結(jié)構(gòu)，經(jīng)驗(yàn)表明盡管一些催化劑組成完全相同，由于制備工藝的差異，催化性能可能相差很遠(yuǎn)，因此如何制備性能優(yōu)異的新型催化劑成為化學(xué)工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)。引言引言不同方法制備的辛烯醛加氫催化劑的性能工業(yè)催化劑的要求工業(yè)催化劑的要求適宜的活性適宜的活性較高的選擇性較高的選擇性在使用條件下穩(wěn)定（長(zhǎng)壽

2、命）在使用條件下穩(wěn)定（長(zhǎng)壽命）具有良好的熱穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性和抗毒性能具有良好的熱穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性和抗毒性能與環(huán)境友好與環(huán)境友好價(jià)格低廉價(jià)格低廉6 6二、工業(yè)催化劑活性二、工業(yè)催化劑活性q化學(xué)組成q物理性質(zhì) 催化劑形狀、顆粒大小、物相、相對(duì)密度、比表面積、孔結(jié)構(gòu)和機(jī)械強(qiáng)度等。 影響反應(yīng)的催化活性，影響催化劑的使用壽命，更重要的是影響反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和流體力學(xué)的行為。 對(duì)于負(fù)載催化劑來(lái)說(shuō)，載體的選擇對(duì)機(jī)械強(qiáng)度影響很大，成型的方法及使用的設(shè)備也直接影響到催化劑的機(jī)械強(qiáng)度圖 催化劑性能與組成、結(jié)構(gòu)及制備方法之間的關(guān)系圖 催化劑的機(jī)械強(qiáng)度的影響因素常用的固體催化劑制造方法常用的固體催化劑制造方法1010制

3、造方法制造方法舉舉 例例沉淀法沉淀法水合氧化物，如氫氧化鐵等的制備水合氧化物，如氫氧化鐵等的制備浸漬法浸漬法貴金屬負(fù)載到金屬氧化物載體貴金屬負(fù)載到金屬氧化物載體Al2O3 或或SiO2 等載體上等載體上混合法混合法氧化鐵氧化鐵-氧化鉻氧化鉻CO 變換催化劑的制備變換催化劑的制備熔融法熔融法合成氨的鐵催化劑的制備合成氨的鐵催化劑的制備瀝濾法瀝濾法瑞尼鎳催化劑的制備瑞尼鎳催化劑的制備 1 1 沉淀法制備工業(yè)催化劑沉淀法制備工業(yè)催化劑q沉淀法是沉淀法是借助沉淀反應(yīng)，用沉淀劑借助沉淀反應(yīng)，用沉淀劑(如堿類(lèi)物質(zhì)如堿類(lèi)物質(zhì))將可溶性的催化劑組分將可溶性的催化劑組分(金屬鹽類(lèi)的水溶液金屬鹽類(lèi)的水溶液)轉(zhuǎn)化為

4、轉(zhuǎn)化為難溶化合物難溶化合物，再經(jīng)，再經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒、成型過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒、成型等工序制得成品催化劑。等工序制得成品催化劑。1111沉淀法生產(chǎn)流程沉淀法生產(chǎn)流程 原料原料 沉淀劑沉淀劑混合混合沉淀沉淀陳化陳化催化劑成品催化劑成品干燥干燥成型成型活化活化過(guò)濾洗滌過(guò)濾洗滌沉淀法適用范圍沉淀法適用范圍 q- 制備固體催化劑最常用的方法之一，廣泛制備固體催化劑最常用的方法之一，廣泛用于制備高含量非貴金屬、金屬氧化物、金屬用于制備高含量非貴金屬、金屬氧化物、金屬鹽催化劑和載體鹽催化劑和載體。沉淀法分類(lèi)沉淀法分類(lèi) 1.單組份沉淀法單組份沉淀法 沉淀劑與一種待沉淀溶液作用以制備單沉淀劑與一種待

5、沉淀溶液作用以制備單一組分沉淀物。一組分沉淀物。 如：如：Al2O3制備制備 采用堿法制備，用采用堿法制備，用HNO3作沉淀劑，從作沉淀劑，從NaAlO2中沉淀出中沉淀出Al2O3nH2O，再經(jīng)過(guò)后續(xù)，再經(jīng)過(guò)后續(xù)處理制得處理制得Al2O3。 沉淀法分類(lèi)沉淀法分類(lèi) 2.共沉淀法（多組份共沉淀法）共沉淀法（多組份共沉淀法） 將催化劑所需的兩個(gè)或兩個(gè)以上組份同時(shí)將催化劑所需的兩個(gè)或兩個(gè)以上組份同時(shí)沉淀的一種方法。沉淀的一種方法。 如：低壓合成甲醇用催化劑如：低壓合成甲醇用催化劑CuO-ZnO-Al2O3的制備的制備 給定比例的給定比例的Cu(NO3)2、Zn(NO3)2、Al(NO3)3、混合鹽溶液

6、與、混合鹽溶液與Na2CO3并流加入并流加入沉淀槽沉淀槽。 沉淀法分類(lèi)沉淀法分類(lèi) 3.3.均勻沉淀法均勻沉淀法 先使待沉淀金屬鹽溶液與沉淀劑母體充分混先使待沉淀金屬鹽溶液與沉淀劑母體充分混合，造成一個(gè)均勻的體系，然后調(diào)節(jié)溫度和時(shí)間，合，造成一個(gè)均勻的體系，然后調(diào)節(jié)溫度和時(shí)間，逐漸提高逐漸提高pHpH值，或者在體系中逐漸生成沉淀劑的方值，或者在體系中逐漸生成沉淀劑的方式，創(chuàng)造形成沉淀的條件，使沉淀緩慢進(jìn)行，以制式，創(chuàng)造形成沉淀的條件，使沉淀緩慢進(jìn)行，以制得顆粒十分均勻而且比較純凈的沉淀物。得顆粒十分均勻而且比較純凈的沉淀物。 如：如：Al(OH)Al(OH)3 3沉淀制備沉淀制備 采用鋁鹽溶液中

7、加入尿素，混合均勻，加熱采用鋁鹽溶液中加入尿素，混合均勻，加熱升溫，尿素水解釋放升溫，尿素水解釋放OHOH- -，與鋁鹽反應(yīng)生成，與鋁鹽反應(yīng)生成Al(OH)Al(OH)3 3沉淀。沉淀。 沉淀法分類(lèi)沉淀法分類(lèi) 4.4.浸漬沉淀法浸漬沉淀法 鹽溶液浸漬操作完成后，再加沉淀劑，鹽溶液浸漬操作完成后，再加沉淀劑，而使待沉淀組份沉積在載體上。而使待沉淀組份沉積在載體上。 沉淀法分類(lèi)沉淀法分類(lèi) 6.6.超均勻共沉淀法超均勻共沉淀法 將沉淀操作分成兩步進(jìn)行，先制成鹽溶液將沉淀操作分成兩步進(jìn)行，先制成鹽溶液的懸浮層，并將這些懸浮層立即瞬間混合成為超的懸浮層，并將這些懸浮層立即瞬間混合成為超飽和的均勻溶液；然

8、后由超飽和的均勻溶液得到飽和的均勻溶液；然后由超飽和的均勻溶液得到超均勻的沉淀物。超均勻的沉淀物。 如：硅酸鎳催化劑制備如：硅酸鎳催化劑制備 先將硅酸鈉溶液（密度先將硅酸鈉溶液（密度1.31.3）放到混合器）放到混合器底部，然后將底部，然后將20%20%的硝酸鈉溶液（密度的硝酸鈉溶液（密度1.21.2）放在）放在上面，最后，將含硝酸鎳和硝酸（密度上面，最后，將含硝酸鎳和硝酸（密度1.11.1）慢）慢慢倒在前兩種液層之上，之后立即開(kāi)動(dòng)攪拌器，慢倒在前兩種液層之上，之后立即開(kāi)動(dòng)攪拌器，使之成為超飽和溶液，放置數(shù)分鐘至幾小時(shí)，最使之成為超飽和溶液，放置數(shù)分鐘至幾小時(shí)，最終可形成均勻的水凝膠或膠凍。終

9、可形成均勻的水凝膠或膠凍。 沉淀物的形成過(guò)程，沉淀物的形成過(guò)程，包括兩方面：包括兩方面：晶核的生成晶核的生成，- 形成沉淀物的離子相互碰撞生形成沉淀物的離子相互碰撞生成沉淀的晶核成沉淀的晶核1)晶核的長(zhǎng)大晶核的長(zhǎng)大，- 溶質(zhì)分子在溶液中擴(kuò)散到晶核溶質(zhì)分子在溶液中擴(kuò)散到晶核表面，晶核繼續(xù)長(zhǎng)大成為晶體表面，晶核繼續(xù)長(zhǎng)大成為晶體一、沉淀過(guò)程和沉淀劑的選擇一、沉淀過(guò)程和沉淀劑的選擇q沉淀產(chǎn)生的條件沉淀產(chǎn)生的條件1919q沉淀物的形成過(guò)程沉淀物的形成過(guò)程形成沉淀物的離子濃度積大于該條件下的形成沉淀物的離子濃度積大于該條件下的濃度積濃度積Ksp2020圖圖 難溶沉淀的生成速率示意組圖難溶沉淀的生成速率示意

10、組圖應(yīng)當(dāng)指出，應(yīng)當(dāng)指出，晶核生成速率和晶核長(zhǎng)大速率的相晶核生成速率和晶核長(zhǎng)大速率的相對(duì)大小，直接影響生成的沉淀物的類(lèi)型對(duì)大小，直接影響生成的沉淀物的類(lèi)型。2121 如果晶核生成的速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)晶核長(zhǎng)大的速如果晶核生成的速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)晶核長(zhǎng)大的速率，率， ，得到，得到非晶型沉淀或膠體非晶型沉淀或膠體； 如果晶核長(zhǎng)大的速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)晶核生成的速如果晶核長(zhǎng)大的速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)晶核生成的速率，率， ，成為，成為顆粒較大的晶型沉淀顆粒較大的晶型沉淀;- 得到什么的沉淀，取決于形成過(guò)程的兩個(gè)速率得到什么的沉淀，取決于形成過(guò)程的兩個(gè)速率之比。之比。要考慮的問(wèn)題要考慮的問(wèn)題溶解度：大溶解度：大雜質(zhì)：少雜質(zhì)：少易獲性：易

11、易獲性：易價(jià)格：盡可能低價(jià)格：盡可能低后處理：簡(jiǎn)單后處理：簡(jiǎn)單各種鹽的特點(diǎn)各種鹽的特點(diǎn)硝酸鹽：沉淀物穩(wěn)定性差，煅燒時(shí)有有毒的煙霧硝酸鹽：沉淀物穩(wěn)定性差，煅燒時(shí)有有毒的煙霧硫酸鹽：沉淀物穩(wěn)定性較差，易產(chǎn)生毒物硫酸鹽：沉淀物穩(wěn)定性較差，易產(chǎn)生毒物SO2、H2S鹽酸鹽：沉淀物穩(wěn)定，鹽酸鹽：沉淀物穩(wěn)定，Cl-使酸性增加，損害容器使酸性增加，損害容器草酸鹽：比較理想草酸鹽：比較理想2222q沉淀時(shí)金屬鹽類(lèi)的選擇沉淀時(shí)金屬鹽類(lèi)的選擇溶解度：大溶解度：大雜質(zhì)：少雜質(zhì)：少易獲性：易易獲性：易價(jià)格：盡可能低價(jià)格：盡可能低后處理：簡(jiǎn)單后處理：簡(jiǎn)單硝酸鹽：沉淀物穩(wěn)定性差，煅燒時(shí)有有毒的煙霧硝酸鹽：沉淀物穩(wěn)定性差，煅

12、燒時(shí)有有毒的煙霧硫酸鹽：沉淀物穩(wěn)定性較差，易產(chǎn)生毒物硫酸鹽：沉淀物穩(wěn)定性較差，易產(chǎn)生毒物SO2、H2S鹽酸鹽：沉淀物穩(wěn)定，鹽酸鹽：沉淀物穩(wěn)定，Cl-使酸性增加，損害容器使酸性增加，損害容器草酸鹽：比較理想草酸鹽：比較理想q沉淀劑的選擇沉淀劑的選擇2323 生產(chǎn)中常用的沉淀劑有：生產(chǎn)中常用的沉淀劑有：堿類(lèi)堿類(lèi)：NH3H2O、 NaOH、KOH 碳酸鹽碳酸鹽：Na2CO3、(NH4)2CO3、CO2有機(jī)酸有機(jī)酸：乙酸、草酸：乙酸、草酸(比較理想但貴比較理想但貴)- 最常用的是最常用的是NH3H2O 和和(NH4)2CO3 要求沉淀劑的溶解度要大要求沉淀劑的溶解度要大可以提高陰離子的濃度，使金屬離子

13、沉淀完全；可以提高陰離子的濃度，使金屬離子沉淀完全；被沉淀物吸附的量少，洗滌脫除容易被沉淀物吸附的量少，洗滌脫除容易2424 要求形成的沉淀物溶解度要小要求形成的沉淀物溶解度要小沉淀反應(yīng)更完全，可節(jié)省貴金屬用量沉淀反應(yīng)更完全，可節(jié)省貴金屬用量 要求形成的沉淀物必須便于過(guò)濾和洗滌要求形成的沉淀物必須便于過(guò)濾和洗滌 要求沉淀劑必須無(wú)毒要求沉淀劑必須無(wú)毒不應(yīng)造成環(huán)境污染不應(yīng)造成環(huán)境污染盡量選用能生成晶型沉淀的沉淀劑盡量選用能生成晶型沉淀的沉淀劑 濃度濃度 溫度溫度 pH值值 加料順序加料順序 攪拌攪拌二、沉淀法的影響因素二、沉淀法的影響因素二、沉淀法的影響因素二、沉淀法的影響因素 濃度的影響濃度的影

14、響(濃度影響速率、速率影響晶體性質(zhì)）濃度影響速率、速率影響晶體性質(zhì)）262643*)(cckN生成晶核生成速率晶核生成速率晶核長(zhǎng)大速率晶核長(zhǎng)大速率) (ccADN擴(kuò)散*)(ccAkd(擴(kuò)散控制)*)(ccAkN表面反應(yīng)21*)(ccAk(表面反應(yīng)控制)- 擴(kuò)散控制取決于湍動(dòng)情況擴(kuò)散控制取決于湍動(dòng)情況( (攪拌情況攪拌情況) )，表面反表面反應(yīng)取決于溫度和濃度，是何種控制取決于具體情況應(yīng)取決于溫度和濃度，是何種控制取決于具體情況2727由上圖推出：由上圖推出：必須要控制濃度的過(guò)飽和度，才必須要控制濃度的過(guò)飽和度，才能得到較理想的晶核物能得到較理想的晶核物2828具體措施：具體措施：沉淀開(kāi)始時(shí)沉淀

15、開(kāi)始時(shí)溶液應(yīng)溶液應(yīng)適當(dāng)稀適當(dāng)稀以利于晶核長(zhǎng)大以利于晶核長(zhǎng)大過(guò)飽和度不大時(shí)過(guò)飽和度不大時(shí)(S=1.52.0)快速的晶格長(zhǎng)大速率易快速的晶格長(zhǎng)大速率易導(dǎo)致晶格缺陷和位錯(cuò)、包藏雜質(zhì)導(dǎo)致晶格缺陷和位錯(cuò)、包藏雜質(zhì) 沉淀產(chǎn)生后沉淀產(chǎn)生后沉淀劑加入時(shí)應(yīng)沉淀劑加入時(shí)應(yīng)不斷攪拌且緩緩加入不斷攪拌且緩緩加入以避免局部過(guò)濃，以避免局部過(guò)濃，同時(shí)維持一定的過(guò)飽和度同時(shí)維持一定的過(guò)飽和度2929 溫度的影響溫度的影響 低溫有利于晶核數(shù)量的增加，得到細(xì)小的顆粒低溫有利于晶核數(shù)量的增加，得到細(xì)小的顆粒 高溫有利于晶核的長(zhǎng)大高溫有利于晶核的長(zhǎng)大，得到較大顆粒的結(jié)晶體得到較大顆粒的結(jié)晶體溶液溶液pH值的影響值的影響沉淀法常用堿

16、性物質(zhì)作沉淀劑，沉淀物的生成過(guò)程沉淀法常用堿性物質(zhì)作沉淀劑，沉淀物的生成過(guò)程必然受到溶液必然受到溶液pH變化的影響變化的影響3030為控制沉淀顆粒的均一性，為控制沉淀顆粒的均一性，有必要保持沉淀過(guò)有必要保持沉淀過(guò)程的程的pHpH值相對(duì)穩(wěn)定值相對(duì)穩(wěn)定，可以通過(guò)加料方式進(jìn)行控制，可以通過(guò)加料方式進(jìn)行控制加料順序的影響加料順序的影響加料順序不同，直接影響沉淀過(guò)加料順序不同，直接影響沉淀過(guò) 程中的程中的pH值，對(duì)值，對(duì)沉淀物的性能也會(huì)有很大的影響沉淀物的性能也會(huì)有很大的影響3131加料順序有：加料順序有：1) 順加法順加法，沉淀劑，沉淀劑 金屬鹽溶液金屬鹽溶液 (由于幾種鹽沉淀所需要的濃度積不同，易發(fā)

17、生先后沉由于幾種鹽沉淀所需要的濃度積不同，易發(fā)生先后沉淀現(xiàn)象，應(yīng)盡量避免）淀現(xiàn)象，應(yīng)盡量避免）2) 逆加法逆加法，金屬鹽溶液金屬鹽溶液 沉淀劑中沉淀劑中（由于（由于pH總在變化，操作不穩(wěn)定，亦應(yīng)盡量避免）總在變化，操作不穩(wěn)定，亦應(yīng)盡量避免）3)并加法并加法，金屬鹽溶液金屬鹽溶液+沉淀劑同時(shí)按比例加入沉淀劑同時(shí)按比例加入（可保持（可保持pH值不變或變化很小，最常用）值不變或變化很小，最常用）攪拌的影響攪拌的影響3232攪拌加強(qiáng)溶液的湍動(dòng)，減小擴(kuò)散層厚度攪拌加強(qiáng)溶液的湍動(dòng)，減小擴(kuò)散層厚度、加大、加大擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)D。攪拌有利于晶粒長(zhǎng)大，同時(shí)促進(jìn)晶核的。攪拌有利于晶粒長(zhǎng)大，同時(shí)促進(jìn)晶核的生成，但對(duì)

18、后者的影響微弱。生成，但對(duì)后者的影響微弱。隨著攪拌速度的提高，開(kāi)始晶粒長(zhǎng)大速率時(shí)急隨著攪拌速度的提高，開(kāi)始晶粒長(zhǎng)大速率時(shí)急劇增加；當(dāng)達(dá)到一極值后，再繼續(xù)提高攪拌速度時(shí)，劇增加；當(dāng)達(dá)到一極值后，再繼續(xù)提高攪拌速度時(shí)，晶粒長(zhǎng)大速率就基本不變晶粒長(zhǎng)大速率就基本不變?nèi)⒕鶆虺恋矸ㄅc共沉淀法三、均勻沉淀法與共沉淀法均勻沉淀法均勻沉淀法3333例如，制取例如，制取Al(OH)3沉淀時(shí)，加入尿素沉淀時(shí)，加入尿素(沉淀劑母沉淀劑母體體)，均勻混合后，加熱至均勻混合后，加熱至90100 ，尿素同時(shí)解尿素同時(shí)解放出放出OH-(沉淀劑沉淀劑)于是，于是， Al(OH)3沉淀可在整個(gè)體第中均勻地形成沉淀可在整個(gè)體第中

19、均勻地形成-使使待沉淀溶液與沉淀劑母體充分混合待沉淀溶液與沉淀劑母體充分混合，造成均，造成均勻的體系，再勻的體系，再調(diào)節(jié)溫度調(diào)節(jié)溫度，使，使沉淀劑母體加熱分解為沉淀劑母體加熱分解為沉淀劑沉淀劑，從而使金屬離子產(chǎn)生均勻沉淀，從而使金屬離子產(chǎn)生均勻沉淀3434預(yù)沉淀劑預(yù)沉淀劑沉淀劑沉淀劑反反 應(yīng)應(yīng)尿素尿素OH(NH2)2CO + 3H2O 2NH4+ + CO2 + 2OH三甲基磷酸三甲基磷酸PO43(CH3)3PO4 + 3H2O 3CH3OH + H3PO4尿素與尿素與HC2O4C2O422HC2O4 + (NH2)2CO + H2O 2NH4+ + CO2 + 2C2O42二甲基硫酸二甲基硫

20、酸SO42(CH3)2SO4 + 2H2O 2CH3OH + 2H+ + SO42磺酰胺磺酰胺SO42NH2SO3H + H2O NH4+ + H+ + SO42硫代乙酰胺硫代乙酰胺S2CH3CSNH2 + H2O CH3CONH2 + H2S硫脲硫脲S2(NH2)2CS + 4H2O 2NH4+ + CO2 + 2OH + H2S三氯乙酸鹽三氯乙酸鹽CO322CCl3CO2 + H2O 2CHCl3 + CO2 + CO32尿素與尿素與HCrO4CrO422HCrO4 + (NH2)2CO + H2O 2NH4+ + CO2 + 2 CrO42表表 均勻沉淀法所利用的預(yù)沉淀劑及其反應(yīng)均勻沉淀

21、法所利用的預(yù)沉淀劑及其反應(yīng)優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：沉淀顆粒粗細(xì)較一致且致密，便于過(guò)濾和洗滌沉淀顆粒粗細(xì)較一致且致密，便于過(guò)濾和洗滌3535共沉淀法共沉淀法共沉淀的特點(diǎn)共沉淀的特點(diǎn)幾個(gè)組分同時(shí)沉淀幾個(gè)組分同時(shí)沉淀各組分間達(dá)到分子級(jí)的均勻混合各組分間達(dá)到分子級(jí)的均勻混合1)在熱處理（煅燒）時(shí)可加速組分間的固相反應(yīng)在熱處理（煅燒）時(shí)可加速組分間的固相反應(yīng)利用共沉淀的方法可以利用共沉淀的方法可以制備多組分催化劑制備多組分催化劑，這，這是工業(yè)生產(chǎn)中常用的方法之一是工業(yè)生產(chǎn)中常用的方法之一-指指將含有兩種可兩種以上金屬離子將含有兩種可兩種以上金屬離子的混合溶液的混合溶液與與一種沉淀劑一種沉淀劑作用，同時(shí)形成作用，同時(shí)

22、形成含有幾種金屬組分的含有幾種金屬組分的沉淀物沉淀物的沉淀法的沉淀法3636Al3+Mg2+Ca2+Zn2+Cu2+-+Fe3+-Ni2+-Zn2+-Mg2+-Ca2+-+-表表 共沉淀時(shí)復(fù)鹽化合物生成的可能性共沉淀時(shí)復(fù)鹽化合物生成的可能性四、沉淀物的老化四、沉淀物的老化沉淀反應(yīng)終了后，將沉淀物與溶液在一定條件沉淀反應(yīng)終了后，將沉淀物與溶液在一定條件下接觸一段時(shí)間，在這段時(shí)間內(nèi)發(fā)生一些不可逆變下接觸一段時(shí)間，在這段時(shí)間內(nèi)發(fā)生一些不可逆變化，稱(chēng)為化，稱(chēng)為沉淀物的老化沉淀物的老化3737q 老化階段的變化老化階段的變化 細(xì)晶體逐漸溶解，并沉積到粗晶體上，細(xì)晶體逐漸溶解，并沉積到粗晶體上，獲得顆粒大

23、小較為均一的粗晶體獲得顆粒大小較為均一的粗晶體 孔隙結(jié)構(gòu)和表面積發(fā)生變化，原來(lái)吸留在細(xì)晶孔隙結(jié)構(gòu)和表面積發(fā)生變化，原來(lái)吸留在細(xì)晶體之中的雜質(zhì)隨溶解過(guò)程轉(zhuǎn)入溶液體之中的雜質(zhì)隨溶解過(guò)程轉(zhuǎn)入溶液 初生的非穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的晶體，會(huì)逐漸變成穩(wěn)定的初生的非穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的晶體，會(huì)逐漸變成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)五、沉淀物的過(guò)濾、洗滌、五、沉淀物的過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒、成型和還原操作干燥、焙燒、成型和還原操作1. 過(guò)濾與洗滌過(guò)濾與洗滌3838懸浮液的過(guò)濾，懸浮液的過(guò)濾，可使沉淀物與水分開(kāi)，同時(shí)除可使沉淀物與水分開(kāi)，同時(shí)除去去NO3-、SO42-、Cl-、K+、Na+、NH4+等離子等離子。工業(yè)上的過(guò)濾設(shè)備主要有工業(yè)上的過(guò)濾設(shè)備

24、主要有板框過(guò)濾機(jī)板框過(guò)濾機(jī)、葉片過(guò)葉片過(guò)濾機(jī)濾機(jī)、真空轉(zhuǎn)鼓過(guò)濾機(jī)真空轉(zhuǎn)鼓過(guò)濾機(jī)及及懸筐式離心過(guò)濾機(jī)懸筐式離心過(guò)濾機(jī)等。等。選擇過(guò)濾設(shè)備時(shí)要考慮的因素，主要包括選擇過(guò)濾設(shè)備時(shí)要考慮的因素，主要包括懸浮懸浮液中的固相含量液中的固相含量、顆粒的平均直徑顆粒的平均直徑及及液體的性質(zhì)液體的性質(zhì)以以及及對(duì)濾餅含水量的要求對(duì)濾餅含水量的要求及及生產(chǎn)能力生產(chǎn)能力等。等。洗滌的主要目的洗滌的主要目的：從催化劑濾餅中除去雜質(zhì)從催化劑濾餅中除去雜質(zhì)。一。一般地說(shuō)，雜質(zhì)的存在形式可能為：般地說(shuō)，雜質(zhì)的存在形式可能為：3939-為了減少包藏性雜質(zhì)，要求原料溶液的濃度為了減少包藏性雜質(zhì)，要求原料溶液的濃度較低，在沉淀過(guò)程

25、中進(jìn)行充分?jǐn)嚢瑁粸榱吮苊獾谖遢^低，在沉淀過(guò)程中進(jìn)行充分?jǐn)嚢瑁粸榱吮苊獾谖宸N形態(tài)的雜質(zhì)，要求慎重地選擇沉淀反應(yīng)。種形態(tài)的雜質(zhì)，要求慎重地選擇沉淀反應(yīng)。雜質(zhì)存在形式雜質(zhì)存在形式去除去除難易度難易度是否可是否可洗滌除去洗滌除去 機(jī)械地?fù)诫s于沉淀中機(jī)械地?fù)诫s于沉淀中可可洗滌除去洗滌除去 粘著于沉淀的表面粘著于沉淀的表面 吸附于沉淀的表面吸附于沉淀的表面 包藏于沉淀內(nèi)部包藏于沉淀內(nèi)部不能不能洗滌除去洗滌除去 成為沉淀中的化學(xué)組成之一成為沉淀中的化學(xué)組成之一易易 難難q洗滌沉淀的方法洗滌沉淀的方法將除去母液的沉淀物濾餅放于大容器內(nèi)，加水強(qiáng)將除去母液的沉淀物濾餅放于大容器內(nèi)，加水強(qiáng)烈攪拌，使分散的沉淀懸浮于

26、水中，然后進(jìn)行過(guò)濾，烈攪拌，使分散的沉淀懸浮于水中，然后進(jìn)行過(guò)濾，如此反復(fù)數(shù)次，直至雜質(zhì)含量到要求為止如此反復(fù)數(shù)次，直至雜質(zhì)含量到要求為止4040洗滌沉淀的效率主要洗滌沉淀的效率主要取決于雜質(zhì)離子從表面脫取決于雜質(zhì)離子從表面脫附的速率和從界面至溶液體相的擴(kuò)散速率附的速率和從界面至溶液體相的擴(kuò)散速率，因此，因此要要求有充分的攪拌和一定的洗淀時(shí)間求有充分的攪拌和一定的洗淀時(shí)間。此外，。此外，升高溫升高溫度，有利于洗滌度，有利于洗滌。2. 干燥干燥，指，指固體物料的脫水過(guò)程固體物料的脫水過(guò)程，通常在，通常在60200下的空氣中進(jìn)行，一般對(duì)化學(xué)結(jié)構(gòu)沒(méi)有影響，但對(duì)下的空氣中進(jìn)行，一般對(duì)化學(xué)結(jié)構(gòu)沒(méi)有影響，

27、但對(duì)催化劑的物理結(jié)構(gòu)特別是孔結(jié)構(gòu)及機(jī)械強(qiáng)度會(huì)產(chǎn)生催化劑的物理結(jié)構(gòu)特別是孔結(jié)構(gòu)及機(jī)械強(qiáng)度會(huì)產(chǎn)生影響影響4141要達(dá)到較好的干燥效果，要求要達(dá)到較好的干燥效果，要求干燥在逐步升高干燥在逐步升高溫度和逐步降低周?chē)橘|(zhì)溫度的條件下，用較長(zhǎng)的溫度和逐步降低周?chē)橘|(zhì)溫度的條件下，用較長(zhǎng)的時(shí)間來(lái)完成時(shí)間來(lái)完成42423. 焙燒焙燒干燥后的物料含有：干燥后的物料含有：a)a)水合氧化物水合氧化物( (氫氧化物氫氧化物) )和和 b)b)可熱分解的碳酸鹽、銨鹽等可熱分解的碳酸鹽、銨鹽等焙燒有三個(gè)作用：焙燒有三個(gè)作用： 除去化學(xué)結(jié)合水和揮發(fā)性物質(zhì)除去化學(xué)結(jié)合水和揮發(fā)性物質(zhì)(CO2、NO2、NH3 等等)，使之轉(zhuǎn)化

28、成所需的化學(xué)成分和化學(xué)形態(tài)；，使之轉(zhuǎn)化成所需的化學(xué)成分和化學(xué)形態(tài)； 借助固態(tài)反應(yīng)、互溶和再結(jié)晶獲得一定的晶借助固態(tài)反應(yīng)、互溶和再結(jié)晶獲得一定的晶型、微晶粒度、孔徑和比表面積等；型、微晶粒度、孔徑和比表面積等； 使微晶適當(dāng)燒結(jié)，以提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，使微晶適當(dāng)燒結(jié)，以提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，還可以通過(guò)造孔作用使催化劑獲得較大的孔隙率還可以通過(guò)造孔作用使催化劑獲得較大的孔隙率升高溫度、降低系統(tǒng)壓力升高溫度、降低系統(tǒng)壓力( (或氣體分壓力或氣體分壓力) )有利于有利于焙燒時(shí)的分解反應(yīng)。實(shí)際操作中焙燒通常在焙燒時(shí)的分解反應(yīng)。實(shí)際操作中焙燒通常在略高于催略高于催化過(guò)程的溫度下進(jìn)行?；^(guò)程的溫度下進(jìn)行。4

29、3434. 成型成型催化劑形狀的影響：催化劑形狀的影響：對(duì)流體流動(dòng)、流速有影響對(duì)流體流動(dòng)、流速有影響對(duì)催化劑內(nèi)的傳熱有影響（影響溫度分布）對(duì)催化劑內(nèi)的傳熱有影響（影響溫度分布）對(duì)催化劑的內(nèi)部傳質(zhì)有影響（影響濃度分布）對(duì)催化劑的內(nèi)部傳質(zhì)有影響（影響濃度分布）對(duì)反應(yīng)器內(nèi)的流動(dòng)阻力（壓降）有影響對(duì)反應(yīng)器內(nèi)的流動(dòng)阻力（壓降）有影響對(duì)催化劑的反應(yīng)結(jié)果有影響（影響宏觀選擇性）對(duì)催化劑的反應(yīng)結(jié)果有影響（影響宏觀選擇性）1)1)對(duì)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度等有影響對(duì)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度等有影響4444q 典型的成型方法典型的成型方法破碎破碎( (將大的顆粒破碎成無(wú)定型的小顆粒將大的顆粒破碎成無(wú)定型的小顆粒) )壓片壓片(

30、(由打片機(jī)壓成片狀由打片機(jī)壓成片狀) )擠條擠條( (由擠條機(jī)擠成條狀由擠條機(jī)擠成條狀) )滾涂滾涂( (由滾涂機(jī)滾涂成所需形狀由滾涂機(jī)滾涂成所需形狀) )凝聚成球凝聚成球( (靠表面張力凝聚成球靠表面張力凝聚成球) )噴霧成球噴霧成球( (先噴成霧狀先噴成霧狀, ,靠表面張力凝聚成球靠表面張力凝聚成球) )研粉研粉( (由研磨機(jī)研成粉狀由研磨機(jī)研成粉狀) )織網(wǎng)織網(wǎng)( (編織成網(wǎng)編織成網(wǎng)) )其化特殊其化特殊( (如化學(xué)腐蝕等如化學(xué)腐蝕等) )45455. 還原還原某些焙燒以后以高價(jià)氧化物形式存在的催化劑某些焙燒以后以高價(jià)氧化物形式存在的催化劑，尚不具備催化活性，必須尚不具備催化活性，必須用

31、氫氣或其它還原性氣體用氫氣或其它還原性氣體還原處理還原處理，變成金屬或低價(jià)氧化物活潑態(tài)。，變成金屬或低價(jià)氧化物活潑態(tài)。PdPdOHFeHOFeOHNiHNiO 還原劑鹽223222323還原方法：還原方法：在催化劑使用裝置中進(jìn)行，還原后立在催化劑使用裝置中進(jìn)行，還原后立即投入使用即投入使用預(yù)還原：預(yù)先還原好，再鈍化，出售（使用時(shí)稍預(yù)還原：預(yù)先還原好，再鈍化，出售（使用時(shí)稍加活化即可，可節(jié)省還原時(shí)間）加活化即可，可節(jié)省還原時(shí)間）常用還原劑：常用還原劑：H2、CO等等六、沉淀法制備催化劑的六、沉淀法制備催化劑的案例分析案例分析-活性活性Al2O3的制備的制備46464747q工藝條件的影響工藝條件

32、的影響4848 原料的種類(lèi)原料的種類(lèi)用用NH3為沉淀劑，由為沉淀劑，由Al2(SO4)3沉淀得到的晶粒比由沉淀得到的晶粒比由AlCl3和和Al2(SO4)3得到的晶粒小得多，有更強(qiáng)的吸附能力，更高的得到的晶粒小得多，有更強(qiáng)的吸附能力，更高的機(jī)械強(qiáng)度；以機(jī)械強(qiáng)度；以Al2(SO4)3為原料，使用為原料，使用NaOH、NH4OH、 Na2CO3進(jìn)行沉淀反應(yīng)，晶粒的大小順序遞減。進(jìn)行沉淀反應(yīng)，晶粒的大小順序遞減。Al2(SO4)3和和Na2CO3溶液在溶液在pH=5.56.5時(shí)得到最高分散度的結(jié)晶時(shí)得到最高分散度的結(jié)晶 溶液的濃度溶液的濃度在其它條件一定時(shí)，用濃溶液所得的沉淀物，晶體粒子在其它條件一

33、定時(shí)，用濃溶液所得的沉淀物，晶體粒子較細(xì)、比表面積大，但孔徑??；用稀溶液所得的沉淀物，晶較細(xì)、比表面積大，但孔徑??；用稀溶液所得的沉淀物，晶體粒子較粗、孔徑大，但比表面積小。且用濃溶液沉淀容易體粒子較粗、孔徑大，但比表面積小。且用濃溶液沉淀容易增加對(duì)雜質(zhì)的吸附作用，使洗滌工序增加負(fù)荷，也可能造成增加對(duì)雜質(zhì)的吸附作用，使洗滌工序增加負(fù)荷，也可能造成沉淀物的不均勻沉淀物的不均勻 沉淀的溫度和沉淀的溫度和pH值值在較低溫度下，在較低溫度下，a) 低低pH值時(shí)生成無(wú)定形氫氧化鋁及假一值時(shí)生成無(wú)定形氫氧化鋁及假一水軟鋁石水軟鋁石；b) 高高pH值時(shí)生成大晶粒的值時(shí)生成大晶粒的-Al2O3.3H2O及及-

34、Al2O3.3H2O，高溫下還會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榇缶Я５母邷叵逻€會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)榇缶Я５?Al2O3.H2O。中和。中和溫度升高使氧化鋁小孔減少、大孔增加，平均孔徑增大，孔溫度升高使氧化鋁小孔減少、大孔增加，平均孔徑增大，孔容增加容增加 老化老化可加速凝膠向晶體的轉(zhuǎn)化。例如，將可加速凝膠向晶體的轉(zhuǎn)化。例如，將Al(OH)3凝膠在凝膠在pH 9的介質(zhì)中老化一段時(shí)間，即可轉(zhuǎn)化為的介質(zhì)中老化一段時(shí)間，即可轉(zhuǎn)化為-Al2O3.3H2O晶體；晶體；將將Al(OH)3凝膠在凝膠在pH 12、80 下老化，可得到晶型良好的下老化，可得到晶型良好的-Al2O3.H2O 洗滌洗滌用不同的洗滌介質(zhì)洗滌氫氧化鋁凝膠，造成干燥時(shí)凝膠用

35、不同的洗滌介質(zhì)洗滌氫氧化鋁凝膠，造成干燥時(shí)凝膠毛細(xì)管力的不同，影響氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)證明，有水洗毛細(xì)管力的不同，影響氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)證明，有水洗滌氧化鋁時(shí)，孔容、比表面積都會(huì)降低；而用異丙醇洗滌時(shí)，滌氧化鋁時(shí)，孔容、比表面積都會(huì)降低；而用異丙醇洗滌時(shí)，孔容、比表面積都會(huì)增加孔容、比表面積都會(huì)增加49492 2 浸漬法制備工業(yè)催化劑浸漬法制備工業(yè)催化劑浸漬法浸漬法是將是將載體浸泡在活性組分載體浸泡在活性組分( (主、助催化劑主、助催化劑組分組分) )的可溶性化合物溶液中的可溶性化合物溶液中，接觸一定的時(shí)間后除接觸一定的時(shí)間后除去過(guò)剩去過(guò)剩( (如果有如果有) )的溶液的溶液，再經(jīng)，再經(jīng)干燥

36、干燥、焙燒焙燒和和活化活化，即可制得催化劑即可制得催化劑5050浸漬法的一般原理浸漬法的一般原理活性組份在載體表面上的吸附活性組份在載體表面上的吸附i.毛細(xì)管壓力使液體滲透到載體空隙內(nèi)部毛細(xì)管壓力使液體滲透到載體空隙內(nèi)部一般情況下活性組份在載體上的分布具有不均勻一般情況下活性組份在載體上的分布具有不均勻性，性，抽真空或提高浸漬液溫度可提高浸漬量抽真空或提高浸漬液溫度可提高浸漬量一、一般步驟一、一般步驟5151一、載體的選擇和浸漬液的配制一、載體的選擇和浸漬液的配制1. 載體的選擇載體的選擇q浸漬催化劑的物理性能在很大程度上取決于載體的物理性質(zhì)，載體甚至還影響到催化劑的化學(xué)活性。q正確地選擇載體

37、和對(duì)載體進(jìn)行必要的預(yù)處理，是采用浸漬法制備催化劑時(shí)首先要考慮的問(wèn)題。q關(guān)載體的選擇要從物理因素和化學(xué)因素兩方面考慮。二、載體的選擇與浸漬液的配制二、載體的選擇與浸漬液的配制載體的選擇載體的選擇53531)1)物理因素物理因素顆粒的大小、比表面積和孔結(jié)構(gòu)顆粒的大小、比表面積和孔結(jié)構(gòu)載體的導(dǎo)熱性載體的導(dǎo)熱性載體的機(jī)械強(qiáng)度載體的機(jī)械強(qiáng)度2)2)化學(xué)因素化學(xué)因素( (載體類(lèi)型載體類(lèi)型) )惰性載體惰性載體載體與活性組分具有相互作用載體與活性組分具有相互作用載體具有催化作用載體具有催化作用q載體的種類(lèi)繁多、作用各異。載體的種類(lèi)繁多、作用各異。q常用的載體有：硅膠、氧化鋁、分子篩、活性炭、硅藻土、碳纖維、

38、碳常用的載體有：硅膠、氧化鋁、分子篩、活性炭、硅藻土、碳纖維、碳酸鈣等。酸鈣等。5454浸漬液的配制浸漬液的配制q成分要求成分要求: : 活性組分易溶鹽溶液，如硝酸鹽、銨鹽、有機(jī)活性組分易溶鹽溶液，如硝酸鹽、銨鹽、有機(jī)鹽（乙酸鹽或乳酸鹽等）鹽（乙酸鹽或乳酸鹽等） 焙燒時(shí)分解為所需要的活性組分，或在還原后焙燒時(shí)分解為所需要的活性組分，或在還原后變成金屬活性組分；變成金屬活性組分； 無(wú)用組分、有毒物質(zhì)在熱分解或還原過(guò)程中揮無(wú)用組分、有毒物質(zhì)在熱分解或還原過(guò)程中揮發(fā)除去發(fā)除去q 濃度控制濃度控制%1001cVcVapp最常用的是硝酸鹽、銨鹽、有機(jī)酸鹽（乙酸鹽、乳最常用的是硝酸鹽、銨鹽、有機(jī)酸鹽（乙酸

39、鹽、乳酸鹽等）。酸鹽等）。一般以去離子水為溶劑，但當(dāng)載體能溶于水或活性一般以去離子水為溶劑，但當(dāng)載體能溶于水或活性組分不溶于水時(shí)，則可用醇或烴作為溶劑。組分不溶于水時(shí)，則可用醇或烴作為溶劑。浸漬液的濃度必須控制恰當(dāng)：溶液過(guò)濃不易滲透粒浸漬液的濃度必須控制恰當(dāng)：溶液過(guò)濃不易滲透粒狀催化劑的微孔，活性組份在載體上也就分布不均，狀催化劑的微孔，活性組份在載體上也就分布不均，而且高濃度浸漬液容易得到較粗的金屬晶粒；溶液過(guò)而且高濃度浸漬液容易得到較粗的金屬晶粒；溶液過(guò)稀，一次浸漬達(dá)不到所要求的負(fù)載量，要采用反復(fù)多稀，一次浸漬達(dá)不到所要求的負(fù)載量，要采用反復(fù)多次浸漬法。次浸漬法。 q活性組份在載體上的分布

40、與控制活性組份在載體上的分布與控制 q 浸漬時(shí)溶解在溶劑中含活性組份的鹽類(lèi)（溶浸漬時(shí)溶解在溶劑中含活性組份的鹽類(lèi)（溶質(zhì)）在載體表面的分布，與載體對(duì)溶質(zhì)和溶劑質(zhì)）在載體表面的分布，與載體對(duì)溶質(zhì)和溶劑的吸附性能有很大的關(guān)系。的吸附性能有很大的關(guān)系。 q 實(shí)驗(yàn)研究表明：要獲得活性組份的均勻分實(shí)驗(yàn)研究表明：要獲得活性組份的均勻分布，浸漬液中活性組份的含量要多于載體內(nèi)、布，浸漬液中活性組份的含量要多于載體內(nèi)、外表面能吸附的活性組份的數(shù)量，并且分離出外表面能吸附的活性組份的數(shù)量，并且分離出過(guò)多的浸漬液后，不要馬上干燥，要靜置一段過(guò)多的浸漬液后，不要馬上干燥，要靜置一段時(shí)間，讓吸附、脫附、擴(kuò)散達(dá)到平衡時(shí)間，

41、讓吸附、脫附、擴(kuò)散達(dá)到平衡，使活，使活性組份均勻的分布在孔內(nèi)的孔壁上。性組份均勻的分布在孔內(nèi)的孔壁上。 5757 活性組分在載體上分布與控制活性組分在載體上分布與控制58585959圖 流化床浸漬法流程示意圖6161浸漬顆粒的熱處理浸漬顆粒的熱處理 干燥過(guò)程中活性組分的遷移干燥過(guò)程中活性組分的遷移毛細(xì)管中浸漬液所含的溶質(zhì)在干燥過(guò)程中會(huì)發(fā)生遷毛細(xì)管中浸漬液所含的溶質(zhì)在干燥過(guò)程中會(huì)發(fā)生遷移，造成活性組分的不均勻分布移，造成活性組分的不均勻分布改善方法改善方法：常采用快速干燥法，使溶劑迅速蒸發(fā)，：常采用快速干燥法，使溶劑迅速蒸發(fā)，溶質(zhì)迅速析出溶質(zhì)迅速析出；或采用稀溶液多次浸漬來(lái)或采用稀溶液多次浸漬來(lái)

42、6262焙燒與活化（還原）焙燒與活化（還原）焙燒使浸漬在載體上的鹽類(lèi)發(fā)生分解以得到活性組分。在焙焙燒使浸漬在載體上的鹽類(lèi)發(fā)生分解以得到活性組分。在焙燒過(guò)程中，活性組分晶粒會(huì)長(zhǎng)大，導(dǎo)致活性表面積減小燒過(guò)程中，活性組分晶粒會(huì)長(zhǎng)大，導(dǎo)致活性表面積減小還原條件對(duì)金屬的分散度也有影響。還原條件對(duì)金屬的分散度也有影響。 在不發(fā)生燒結(jié)的前提下，盡可能高地提高還原溫度在不發(fā)生燒結(jié)的前提下，盡可能高地提高還原溫度； 使用較高的還原氣空速使用較高的還原氣空速； 盡可能地降低還原氣體中水蒸氣的分壓盡可能地降低還原氣體中水蒸氣的分壓6363互溶與固相反應(yīng)互溶與固相反應(yīng)在熱處理過(guò)程中活性組分和載體之間可能生成固溶體或在

43、熱處理過(guò)程中活性組分和載體之間可能生成固溶體或化合物，可以根據(jù)需要采用不同的熱處理?xiàng)l件，促化合物，可以根據(jù)需要采用不同的熱處理?xiàng)l件，促使或避免它們生成使或避免它們生成700以下二元氧化物的互溶性以下二元氧化物的互溶性AlMgCaZnCu很小很小很小很小很小很小很小很小FeFeOAl2O3, Fe2O3Al2O3全部互溶全部互溶 MgO Fe2O3CaOFeO, CaOFe2O3ZnOFe2O3NiNiOAl2O3全部互溶全部互溶很小很小小小ZnZnOAl2O3很小很小很小很小Mg MgOAl2O3很小很小很小很小CaCaOAl2O3很小很小很小很小三、幾種浸漬法三、幾種浸漬法65651.1.過(guò)

44、量溶液浸漬法過(guò)量溶液浸漬法將載體浸入過(guò)量的浸漬溶液中將載體浸入過(guò)量的浸漬溶液中( (浸漬液體超過(guò)可浸漬液體超過(guò)可吸收體積吸收體積) )，待吸附平衡后，瀝去過(guò)剩溶液，干燥，待吸附平衡后，瀝去過(guò)剩溶液，干燥，活化后再得催化劑成品活化后再得催化劑成品-常用于常用于已成型的大顆粒載體的浸漬已成型的大顆粒載體的浸漬，或用于多或用于多組分的分段浸漬組分的分段浸漬，浸漬時(shí)要注意選用適當(dāng)?shù)囊汗瘫冉n時(shí)要注意選用適當(dāng)?shù)囊汗瘫?，通常是借助調(diào)節(jié)浸漬液的濃度和體積控制吸附量通常是借助調(diào)節(jié)浸漬液的濃度和體積控制吸附量在生產(chǎn)過(guò)程中，在在生產(chǎn)過(guò)程中，在盤(pán)式或槽式容器盤(pán)式或槽式容器中間歇進(jìn)行，中間歇進(jìn)行，也采用也采用傳送帶式

45、容器傳送帶式容器裝置裝置66662.2.等體積溶液浸漬法等體積溶液浸漬法預(yù)先測(cè)定載體吸入溶液的能力，然后加入預(yù)先測(cè)定載體吸入溶液的能力，然后加入恰好恰好使載體完全浸漬使載體完全浸漬所需的溶液量所需的溶液量浸漬溶液剛好浸漬載體顆粒而無(wú)過(guò)剩，浸漬溶液剛好浸漬載體顆粒而無(wú)過(guò)剩，省去過(guò)省去過(guò)濾多余的浸漬溶液的步驟，且便于控制催化劑中活濾多余的浸漬溶液的步驟，且便于控制催化劑中活性組分的含量性組分的含量在生產(chǎn)過(guò)程中，在在生產(chǎn)過(guò)程中，在轉(zhuǎn)鼓式拌和機(jī)轉(zhuǎn)鼓式拌和機(jī)中進(jìn)行中進(jìn)行( (將溶液將溶液噴灑到不斷翻滾著的載體上噴灑到不斷翻滾著的載體上) )，也可在，也可在流化床中流化床中進(jìn)行進(jìn)行67673.3.多次浸漬

46、法多次浸漬法重復(fù)多次的浸漬、干燥、焙燒重復(fù)多次的浸漬、干燥、焙燒可制得活性物質(zhì)可制得活性物質(zhì)含量較高的催化劑含量較高的催化劑適用于兩種情況適用于兩種情況: :1)1)浸漬化合物的溶解度小浸漬化合物的溶解度小，一次浸漬不能得到一次浸漬不能得到足夠大的吸附量足夠大的吸附量，需要重復(fù)浸漬多次需要重復(fù)浸漬多次；2)2)多組分溶液浸漬時(shí)多組分溶液浸漬時(shí)，各組分的吸附能力不同，各組分的吸附能力不同，造成活性組分分布不均；可采多次浸漬法改進(jìn)之，造成活性組分分布不均；可采多次浸漬法改進(jìn)之，即將各組分按順序先后浸漬即將各組分按順序先后浸漬( (每次浸漬后都進(jìn)行干燥每次浸漬后都進(jìn)行干燥和焙燒和焙燒) )多次浸漬法

47、工藝操作復(fù)雜，勞動(dòng)效率低，生產(chǎn)多次浸漬法工藝操作復(fù)雜，勞動(dòng)效率低，生產(chǎn)成本高，一般情況下應(yīng)盡量少用成本高，一般情況下應(yīng)盡量少用68684.4.蒸氣浸漬法蒸氣浸漬法借助浸漬化合物的揮發(fā)性以蒸氣相的形式借助浸漬化合物的揮發(fā)性以蒸氣相的形式將其負(fù)將其負(fù)載于載體上載于載體上例如，用于正丁烷異構(gòu)化的例如，用于正丁烷異構(gòu)化的AlCl3/鐵釩土催化劑，鐵釩土催化劑，在反應(yīng)器內(nèi)先裝入鐵釩土載體，再用熱的正丁烷氣在反應(yīng)器內(nèi)先裝入鐵釩土載體，再用熱的正丁烷氣流將活性組分流將活性組分AlCl3氣化，并帶入反應(yīng)器，使其沉漬氣化，并帶入反應(yīng)器，使其沉漬在載體上。當(dāng)負(fù)載量已足夠時(shí)，即可切斷氣流中的在載體上。當(dāng)負(fù)載量已足夠

48、時(shí)，即可切斷氣流中的AlCl3，通入正丁烷進(jìn)行反應(yīng)通入正丁烷進(jìn)行反應(yīng)在使用過(guò)程中活性組分易流失，為維持催化劑性在使用過(guò)程中活性組分易流失，為維持催化劑性能的穩(wěn)定，必須隨時(shí)通入能的穩(wěn)定，必須隨時(shí)通入AlCl3進(jìn)行補(bǔ)充進(jìn)行補(bǔ)充69695.5.浸漬沉淀法浸漬沉淀法將將浸漬溶液滲透到載體的空隙浸漬溶液滲透到載體的空隙，然后，然后加入沉淀劑加入沉淀劑使活性組分沉淀使活性組分沉淀于載體的內(nèi)孔和表面于載體的內(nèi)孔和表面四、浸漬法的優(yōu)缺點(diǎn)四、浸漬法的優(yōu)缺點(diǎn) 可使成品的可使成品的宏觀結(jié)構(gòu)預(yù)先受到控制宏觀結(jié)構(gòu)預(yù)先受到控制，即可根據(jù)反，即可根據(jù)反應(yīng)所要求的催化劑宏觀結(jié)構(gòu)，選擇所需的載體應(yīng)所要求的催化劑宏觀結(jié)構(gòu)，選擇所

49、需的載體某些情況下，某些情況下，活性組分可均勻地附著在載體表面活性組分可均勻地附著在載體表面上上，提高了活性組分的利用率，對(duì)用貴金屬為活性，提高了活性組分的利用率，對(duì)用貴金屬為活性組分的催化劑尤為有利組分的催化劑尤為有利工藝比較簡(jiǎn)單工藝比較簡(jiǎn)單，技術(shù)上比較容易掌握，技術(shù)上比較容易掌握7070q 浸漬法的優(yōu)勢(shì)浸漬法的優(yōu)勢(shì)活性組分原料中所活性組分原料中所不需要的部分最好能經(jīng)熱分解不需要的部分最好能經(jīng)熱分解除去除去，故常用硝酸鹽或銨鹽為原料；，故常用硝酸鹽或銨鹽為原料；浸漬物干燥后，一般浸漬物干燥后，一般不能用洗滌法或離子交換法不能用洗滌法或離子交換法脫除雜質(zhì)脫除雜質(zhì)；活性組分常常是物理附著在載體表

50、面上，使用時(shí)活性組分常常是物理附著在載體表面上，使用時(shí)有時(shí)會(huì)由于活性組分附著不牢而流失有時(shí)會(huì)由于活性組分附著不牢而流失7171q 浸漬法的問(wèn)題浸漬法的問(wèn)題四、浸漬法應(yīng)用實(shí)例四、浸漬法應(yīng)用實(shí)例例例1 Pt/Al2O3重整催化劑重整催化劑，將汽油中直鏈烴芳構(gòu)化將汽油中直鏈烴芳構(gòu)化 7272例例2 Ni/Al2O3催化劑，將甲烷或石腦油重整制合成氣催化劑，將甲烷或石腦油重整制合成氣73733 3 混合法制備工業(yè)催化劑混合法制備工業(yè)催化劑- 制備多組分催化劑時(shí)最簡(jiǎn)單、最常用的方法制備多組分催化劑時(shí)最簡(jiǎn)單、最常用的方法7474q 混合法原理混合法原理將組成催化劑的各種組分將組成催化劑的各種組分（活性組分

51、、助催化活性組分、助催化劑、載體或黏結(jié)劑、潤(rùn)滑劑、造孔劑等劑、載體或黏結(jié)劑、潤(rùn)滑劑、造孔劑等）以粉狀粒以粉狀粒子的形態(tài)在球磨機(jī)或碾合機(jī)內(nèi)邊磨細(xì)邊混合子的形態(tài)在球磨機(jī)或碾合機(jī)內(nèi)邊磨細(xì)邊混合，使各，使各組分粒子盡可能均勻分散，再成型為成品催化劑組分粒子盡可能均勻分散，再成型為成品催化劑q 混合法分類(lèi)混合法分類(lèi)干混法干混法濕混法濕混法7575q 干混法實(shí)例干混法實(shí)例，鋅錳系脫硫催化劑（合成氨廠的原料，鋅錳系脫硫催化劑（合成氨廠的原料氣凈化，脫除其中所含的有機(jī)硫化物）氣凈化，脫除其中所含的有機(jī)硫化物）7676q 濕混法實(shí)例濕混法實(shí)例，固體磷酸催化劑（促進(jìn)烯烴聚合、異，固體磷酸催化劑（促進(jìn)烯烴聚合、異構(gòu)

52、化、水合、烯烴烷基化、醇類(lèi)脫水）構(gòu)化、水合、烯烴烷基化、醇類(lèi)脫水）混合法的優(yōu)缺點(diǎn)混合法的優(yōu)缺點(diǎn)q 混合法優(yōu)點(diǎn)混合法優(yōu)點(diǎn)簡(jiǎn)單、生產(chǎn)量大、成本低，適用于大批量催化劑簡(jiǎn)單、生產(chǎn)量大、成本低，適用于大批量催化劑的生產(chǎn)的生產(chǎn)濕混法可以改善組分間混合均勻程度，加深組分濕混法可以改善組分間混合均勻程度，加深組分間的相互作用程度，并可降低生產(chǎn)過(guò)程中粉塵量，間的相互作用程度，并可降低生產(chǎn)過(guò)程中粉塵量，改善勞動(dòng)條件改善勞動(dòng)條件77777878q 混合法缺點(diǎn)混合法缺點(diǎn) 各組分間較難混合均勻，組分間相互作用程度各組分間較難混合均勻，組分間相互作用程度小，難以協(xié)同起催化作用，活性、穩(wěn)定性較沉淀法、小，難以協(xié)同起催化作用

53、，活性、穩(wěn)定性較沉淀法、浸漬法的差；浸漬法的差； 采用干混法時(shí)，粉塵大、勞動(dòng)條件惡劣，尤其采用干混法時(shí)，粉塵大、勞動(dòng)條件惡劣，尤其是生產(chǎn)毒性較大的催化劑時(shí)，對(duì)工人身體損害很大是生產(chǎn)毒性較大的催化劑時(shí)，對(duì)工人身體損害很大4 4 離子交換法制備工業(yè)催化劑離子交換法制備工業(yè)催化劑離子交換法離子交換法，利用載體表面可進(jìn)行交換的離子，利用載體表面可進(jìn)行交換的離子，通過(guò)離子交換將活性組分通過(guò)離子交換將活性組分 (通常是陽(yáng)離子交換通常是陽(yáng)離子交換)交換到交換到載體上，再經(jīng)過(guò)洗滌、干燥、焙燒、還原等，最后載體上，再經(jīng)過(guò)洗滌、干燥、焙燒、還原等，最后成型為產(chǎn)品催化劑成型為產(chǎn)品催化劑79798080離子交換法制得

54、的催化劑離子交換法制得的催化劑分散度好、活性高分散度好、活性高、尤、尤其其適用于制備低含量、高利用率的貴金屬催化劑適用于制備低含量、高利用率的貴金屬催化劑例例 離子交換法制備金屬離子交換法制備金屬/ /硅酸鋁催化劑硅酸鋁催化劑5 5 熔融法制備工業(yè)催化劑熔融法制備工業(yè)催化劑熔融法熔融法，是在，是在高溫條件下進(jìn)行催化劑組分的熔高溫條件下進(jìn)行催化劑組分的熔合合，使其成為均勻的混合體、合金固溶體或氧化物，使其成為均勻的混合體、合金固溶體或氧化物固溶體（在熔融溫度下金屬、金屬氧化物均呈流體固溶體（在熔融溫度下金屬、金屬氧化物均呈流體狀態(tài)，有利于它們的混合均勻，促使助催化劑組分狀態(tài)，有利于它們的混合均勻

55、，促使助催化劑組分在主活性相上的分布，并達(dá)到高度分散）在主活性相上的分布，并達(dá)到高度分散）8181-高溫下的過(guò)程，高溫下的過(guò)程，溫度是關(guān)鍵性的控制因素溫度是關(guān)鍵性的控制因素。采。采用精心控制的固化過(guò)程，能保證熔融態(tài)的介穩(wěn)結(jié)構(gòu)，用精心控制的固化過(guò)程，能保證熔融態(tài)的介穩(wěn)結(jié)構(gòu)，直到在使用溫度下仍為介穩(wěn)態(tài)直到在使用溫度下仍為介穩(wěn)態(tài)8282q 熔融法優(yōu)點(diǎn)熔融法優(yōu)點(diǎn)制備的催化劑活性好、機(jī)械強(qiáng)度高，且生產(chǎn)能力大制備的催化劑活性好、機(jī)械強(qiáng)度高，且生產(chǎn)能力大q 熔融法缺點(diǎn)熔融法缺點(diǎn)通用性不大通用性不大 例例 合成氨工業(yè)上的熔鐵催化劑的制備合成氨工業(yè)上的熔鐵催化劑的制備催化劑的成型催化劑的成型83834.2 固體

56、催化劑常用的形狀有球形、柱形、片狀、條狀、環(huán)狀以及特殊形狀，如網(wǎng)狀、帶狀、蜂窩狀，或?yàn)椴灰?guī)則的塊狀、粉末。 圖圖 常用的固體催化劑形狀常用的固體催化劑形狀q工業(yè)上常用的催化劑形狀與大?。汗I(yè)上常用的催化劑形狀與大?。簈 固定床催化劑：粒狀、球狀、片狀、條狀，一固定床催化劑：粒狀、球狀、片狀、條狀，一般直徑在般直徑在4毫米以上；毫米以上；q 移動(dòng)床催化劑：球狀，移動(dòng)床催化劑：球狀，34mm；q 沸騰床催化劑：沸騰床催化劑：30200m；q 懸浮床催化劑：懸浮床催化劑：12mm。催化劑顆粒反應(yīng)氣成型方法：成型方法： 破碎成型、擠條成型、壓片成型及造球等。破碎成型、擠條成型、壓片成型及造球等。 成型

57、方法的選擇主要考慮兩方面因素：成型前成型方法的選擇主要考慮兩方面因素：成型前物料的物理性質(zhì)，成型后催化劑的物理、化學(xué)性質(zhì)。物料的物理性質(zhì)，成型后催化劑的物理、化學(xué)性質(zhì)。 當(dāng)兩者有矛盾時(shí)，大多數(shù)情況下，寧可改變前當(dāng)兩者有矛盾時(shí)，大多數(shù)情況下，寧可改變前者而盡可能照顧后者。者而盡可能照顧后者。1.破碎成型破碎成型 直接將大塊的固體破碎成無(wú)規(guī)則的小塊。直接將大塊的固體破碎成無(wú)規(guī)則的小塊。 2.擠條成型擠條成型 將濕物料或粉末物料中加適量水，碾捏成具有可將濕物料或粉末物料中加適量水，碾捏成具有可塑性的糊狀物料然后放置在開(kāi)有小孔的圓筒中，在活塑性的糊狀物料然后放置在開(kāi)有小孔的圓筒中，在活塞的推動(dòng)下，物料

58、呈細(xì)條狀從小孔中擠壓出來(lái)，并切塞的推動(dòng)下，物料呈細(xì)條狀從小孔中擠壓出來(lái)，并切割為一定長(zhǎng)度。割為一定長(zhǎng)度。 擠條成型一般適用于親水性強(qiáng)的物質(zhì)，如氫氧化擠條成型一般適用于親水性強(qiáng)的物質(zhì)，如氫氧化物等。物等。擠條模具原料粉末塑性好的物料塑性好的物料（鋁膠等），（鋁膠等），或粉狀物加了或粉狀物加了粘結(jié)劑后可擠粘結(jié)劑后可擠條成型條成型強(qiáng)度低（可燒強(qiáng)度低（可燒結(jié)補(bǔ)強(qiáng)）結(jié)補(bǔ)強(qiáng)） 壓片成型壓片成型 是常用的成型方法，某些不易擠條成型的物料，可用此法成型。 在壓片時(shí)，應(yīng)嚴(yán)格控制壓力，使物料處于彈性變形階段之前。 在壓片過(guò)程中，為了增加物料的潤(rùn)滑和可塑性能，往往添加潤(rùn)滑劑。壓片模具原料粉末顆粒形狀一致、大顆粒形狀

59、一致、大小均勻、表面光滑、小均勻、表面光滑、強(qiáng)度高強(qiáng)度高適用于固定床反應(yīng)適用于固定床反應(yīng)器器缺點(diǎn)缺點(diǎn),生產(chǎn)能力的生產(chǎn)能力的低，設(shè)備復(fù)雜低，設(shè)備復(fù)雜4. 造球造球 滾動(dòng)造球法：滾動(dòng)造球法：此法適用于干燥的粉狀物成型。此法適用于干燥的粉狀物成型。 流化法造球：流化法造球：基本上與滾動(dòng)造球法相似，但是在基本上與滾動(dòng)造球法相似，但是在流化床中進(jìn)行。流化床中進(jìn)行。 油浴造球法油浴造球法 噴霧造球法噴霧造球法 由噴霧成型或油浴成型所得的催化劑粒子形狀由噴霧成型或油浴成型所得的催化劑粒子形狀規(guī)則，表面光滑，機(jī)械強(qiáng)度良好。微球形氧化鋁、規(guī)則，表面光滑，機(jī)械強(qiáng)度良好。微球形氧化鋁、硅鋁膠、分子篩等常用此法制成。

60、硅鋁膠、分子篩等常用此法制成。 粗粉細(xì)粉熱風(fēng)漿液罐霧化器旋風(fēng)分離用霧化器將溶液用霧化器將溶液分散為霧狀液滴，分散為霧狀液滴，在熱風(fēng)中干燥而在熱風(fēng)中干燥而獲得微球型催化獲得微球型催化劑劑流化床催化劑大流化床催化劑大多用該法多用該法適用于球型催化劑的適用于球型催化劑的成型成型粒度均勻，形狀規(guī)則粒度均勻，形狀規(guī)則機(jī)械強(qiáng)度不高，表面機(jī)械強(qiáng)度不高，表面粗糙粗糙5. 燒結(jié)燒結(jié) 對(duì)于耐高溫難成型的物料，有時(shí)可用燒結(jié)法成型。 圖 螺旋擠條機(jī)（單螺桿）結(jié)構(gòu)示意圖1-擠壓螺桿2鋼絲割刀無(wú)級(jí)調(diào)速；3-擠壓缸；4-旋轉(zhuǎn)鋼絲割刀；5-給料螺桿無(wú)級(jí)調(diào)速；6-冷卻水入口；7-冷卻水出口；8-物料入口圖 轉(zhuǎn)盤(pán)式成球機(jī)結(jié)構(gòu)示意