熱酸浸出濕法煉鋅

1、目錄1.1國外煉鋅發(fā)展概述（2）1.2國內(nèi)煉鋅發(fā)展概述（2）1.3商洛地區(qū)概述（2）2冶煉過程（2）2.1濕法冶煉（熱酸浸出）流圖（3）2.2硫化鋅焙砂熱酸浸出（3）2.3鋅焙砂主要組分浸出時其成分反應(yīng)（3）2.4鋅焙燒礦浸出的目的(4)2.5焙燒礦浸出的工藝流程(5)2.6黃鐵釩法除鐵(5)2.7硫酸鋅溶液的凈化(6)2.7.1鋅粉置換法(6)一萘酚除鈷工藝(6)2.8硫酸鋅電解沉積(7)2.8.1主要設(shè)備及反應(yīng)(7)3參考文獻(xiàn)(7)濕法煉鋅工藝1. 鋅概述鋅主要以硫化物形態(tài)存在于自然界，氧化物形態(tài)為其次。在硫化礦中，鋅的主要礦物是閃鋅礦和高鐵閃鋅礦，它們經(jīng)選礦后得到硫化鋅精礦；而氧化礦主要

2、以菱鋅礦和異極鋅礦為主，其它還有少量的紅鋅礦等。通過這些煉鋅礦物生產(chǎn)出鋅錠的工藝被分為兩個大類：火法煉鋅工藝和濕法煉鋅工藝。而目前世界上主要煉鋅方法是濕法煉鋅，有 80%以上的原生鋅錠是通過濕法煉鋅的工藝方法生產(chǎn)出來的。傳統(tǒng)的濕法煉鋅主要由焙燒、煙氣制酸、浸出、凈液、電積、熔鑄等工序組成。針對浸出渣火法處理能耗高、過程復(fù)雜、勞動條件差、耐火材料消耗高等弊病冶金工作者相繼研究成功了熱酸浸出黃鉀鐵釩法、熱酸浸出針鐵礦法、熱酸浸出赤鐵礦法處理新工藝，解決了濕法煉鋅長期以來的關(guān)鍵問題既強(qiáng)化了浸出過程，又簡化了渣處理過程，使鋅回收率大幅度提高，促進(jìn)了濕法煉鋅的高速發(fā)展。1.2國外煉鋅發(fā)展概述國外對煉鋅技

3、術(shù)的研究很活躍, 研究的范圍也廣泛, 主要是探索新的冶煉工藝和改造現(xiàn)有生產(chǎn)流程。濕法煉鋅的研究發(fā)展主要有下列方面:(l廢氣產(chǎn)出,故不需制酸。整個生產(chǎn)工藝基建投資低,估計(jì)只有常規(guī)法的三分之。（2)1978年有人提出用亞硫酸浸出鋅精礦, 用二一2乙基一己基醚磷酸進(jìn)行溶劑萃取的方法也是可行的, 最后采用電積制取高純度電鋅,(3)對鋅的氧化礦物選擇醋酸浸出時,可得8%的鋅回收率,而且溶液中雜質(zhì)較低。通過多年探討,對硅酸鋅為主的氧化礦,以威爾茲法處理最合適,它不存在技術(shù)問題,而且經(jīng)濟(jì)上合算。1.3國內(nèi)濕法煉鋅發(fā)展概述我國是產(chǎn)鋅大國，鋅冶煉工藝，以濕法冶煉為主，火法其次，而利用的鋅資源，則以硫化礦為主，氧

4、化礦由地方小廠處理一部分，這部分?jǐn)?shù)量有限，煉鋅大廠像株洲冶煉廠，我國采用常規(guī)流程中最大的濕法煉鋅廠，而白銀西北鉛鋅冶煉廠鋅系統(tǒng)，是我國采用新的黃鉀鐵礬法煉鋅的最大冶煉廠株冶采用的常規(guī)浸出工藝，惟一的缺點(diǎn)是浸出渣含鋅高，一般達(dá)20%-22%需要進(jìn)一步用回轉(zhuǎn)窯揮發(fā)焙燒，回收殘余的鉛鋅等有價金屬。因此來說相對工藝還不是很成熟。西北鉛鋅冶煉廠采用的工藝收益較好值得推廣，但我國的濕法煉鋅依舊面臨以下問題（1） 勞動生產(chǎn)率低（2）個別工藝滯后（3）二次金屬回收率低（4）研究開發(fā)力度不夠，因此基于這些情況我國的濕法煉鋅還有一長段路要走。1.4商洛鋅礦分布及主要企業(yè)概況商洛鉛鋅分布的典型礦床或礦點(diǎn)有商州區(qū)大河

5、面黑溝銅礦、銀廠溝鉛鋅礦，該類型礦床或礦點(diǎn)與小巖體暨斑巖體關(guān)系密切,斑巖體是主要的成礦母巖。下面以銀廠溝鉛鋅礦點(diǎn)為例進(jìn)簡要敘述。銀廠溝鉛鋅礦點(diǎn)位于南臺銷(鶴)多金屬礦床南部,商州區(qū)大面河銀廠溝。礦區(qū)位于寬坪群廣東坪組,下部為礦化灰?guī)r,上部為絹云綠泥石片巖。礦區(qū)內(nèi)有銀廠溝-羅門前逆層,為主要的控巖控礦構(gòu)造,斷帶內(nèi)有火山角礫巖、火山集塊巖及花崗斑礦體產(chǎn)斷層南側(cè)火山集塊巖上盤的角礫狀灰?guī)r中,Pb般為1.2%-2%,最高3.8%;Zn:l%-3%,最高6.5%。后者有7個礦體,向西南傾,礦石呈細(xì)脈狀,含Pb般為1%-2%，最高8.95%,Zn:l%-3%,最高3.73%。富礦中含Au。主要礦石礦物為方

6、鉛礦、閃鋅礦、黃鐵礦及鐵冒;脈石礦物為方解石、石英。主要圍巖蝕變有碳酸鹽化、綠泥石化、硅化等。成因類型為液型礦床。成礦時代為燕山晚期。這里有專門的煉鋅企業(yè)陜西省鋅業(yè)有限責(zé)任公司，他們主要從事鋅錠;鋅制品及相關(guān)有色金屬礦產(chǎn)品;硫酸等化工產(chǎn)品的生產(chǎn)，為當(dāng)?shù)氐慕?jīng)濟(jì)發(fā)展做出了不小的貢獻(xiàn)2濕法冶煉過程2.1鋅焙砂熱酸浸出冶煉流程圖2.2硫化鋅焙砂熱酸浸出熱酸浸出優(yōu)點(diǎn)：酸性浸出相對于以往的傳統(tǒng)的常規(guī)濕法煉鋅有著不可替代的優(yōu)點(diǎn)，較傳統(tǒng)而言熱酸浸出的工藝過程簡便，鋅的產(chǎn)率相對較高，鐵的沉淀較為完整，渣系中鋅的帶有率也不高，因此熱酸浸出鋅在提高出鋅率，省時省力方面有著很好的優(yōu)點(diǎn)。2.3鋅焙砂主要組分浸出時其成分

7、反應(yīng)（1） 鋅化合物浸出反應(yīng)A:氧化鋅反應(yīng)原理ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O特性：鋅焙砂過程中的主要反應(yīng)，生成物硫酸鋅易溶于水，反應(yīng)放熱。B:鐵酸鋅(ZnOFe2O3)反應(yīng)原理：ZnOFe2O3+4H2SO4=ZnSO4+Fe2(SO4)3+4H2O特性：鐵酸鋅通常在工業(yè)浸出條件下（溫度333K-334K,終點(diǎn)酸度H2SO4為1-5g/L）,與于它的存在大量的鋅與渣系結(jié)合，導(dǎo)致心得浸出率只有大約1%-3%，這說明相當(dāng)數(shù)量與鐵結(jié)合的鋅仍保留在殘?jiān)?，并且大量的鐵進(jìn)入溶液，因此必須除鐵，以保證鋅的浸出率。C:硫化鋅（ZnS）反應(yīng)原理：ZnS+H2SO4=ZnSO4+H2S特性：硫化鋅在浸出

8、過程中僅能與熱濃硫酸有一上反應(yīng)，在反應(yīng)槽中硫化鋅基本不融入電解槽中，而在渣系中鋅的含量較高，造成浪費(fèi)。（2） 鐵的氧化物（FeO，F(xiàn)e3O4,FeSO4）FeO稀酸溶解原理FeO+H2SO4=FeSO4+H2OFe2O3稀硫酸反應(yīng)原理：Fe2O3+H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2OFe3O4不與酸反應(yīng)，而有反應(yīng)式可看出浸出過程中鐵對鋅的純度影響較大，所以除鐵是濕法煉鋅中最重要的部分。（3）銅、鉻、鈷的氧化物反應(yīng)機(jī)理：CuO+H2SO4=CuSO4+H2OCdO+H2SO4=CdSO4+H2OCoO+H2SO4=CoSO4+H2O特性：一般而言，焙燒中銅、鉻、鈷含量較低，主要是對銅的處理，

9、一般而言銅的含量也由終點(diǎn)浸出PH所決定，一般PH越高則越容易除銅。（4） 鉛鈣化合物反應(yīng)機(jī)理：CaO+H2SO4=CaSO4+H2OCaCO3+H2SO4=CaSO4+H2O+CO2特性：鉛鈣化合物主要在浸出過程中消耗所用的硫酸，但這種消耗是不可避免的。二氧化硅反應(yīng)機(jī)理：ZnOSiO2+H2SO4=2ZnSO4+SiO2+3H2O特性：二氧化硅一般呈游離狀態(tài)狀態(tài)，通過與硫酸反應(yīng)后以膠體形態(tài)存在于溶液之中，隨著酸度及溫度降低，硅酸凝結(jié)起來，并和并和渣系體一并沉淀，一般PH控制在5.2-5.4之間，渣系沉淀最完全，因此控制一定的PH有利于鋅浸出。)鋅精礦用廢電解液直接加壓酸浸并付產(chǎn)元素硫。該法于1

10、959年在舍利特公司試驗(yàn)成功,近來發(fā)現(xiàn)某些表面活性物(如白雀樹皮木質(zhì)磺酸鈣等)有阻止熔融的元素硫包裹未浸出的硫化物顆粒的作用。鋅的提取率可達(dá)96一98 %此法不產(chǎn)生鐵酸鹽,而巨溶液凈化容易。由于精礦直接浸出,不必經(jīng)過焙燒,也就沒有二氧化硫2.4鋅焙燒礦浸出的目的濕法煉鋅浸出過程，是以稀硫酸溶液（主要是鋅電解過程產(chǎn)生的廢電解液）作溶劑，將含鋅原料中的有價金屬溶解進(jìn)入溶液的過程。其原料中除鋅外，一般還含有鐵、銅、鎘、鈷、鎳、砷、銻及稀有金屬等元素。在浸出過程中，除鋅進(jìn)入溶液外，金屬雜質(zhì)也不同程度地溶解而隨鋅一起進(jìn)入溶液。這些雜質(zhì)會對鋅電積過程產(chǎn)生不良影響，因此在送電積以前必須把有害雜質(zhì)盡可能除去。

11、在浸出過程中應(yīng)盡量利用水解沉淀方法將部分雜質(zhì)（如鐵、砷、銻等）除去，以減輕溶液凈化的負(fù)擔(dān)。浸出過程的目的是將原料中的鋅盡可能完全溶解進(jìn)入溶液中，并在浸出終了階段采取措施，除去部分鐵、硅、砷、銻、鍺等有害雜質(zhì)，同時得到沉降速度快、過濾性能好、易于液固分離的浸出礦漿。浸出使用的鋅原料主要有硫化鋅精礦（如在氧壓浸出時）或硫化鋅精礦經(jīng)過焙燒產(chǎn)出的焙燒礦、氧化鋅粉與含鋅煙塵以及氧化鋅礦等。其中焙燒礦是濕法煉鋅浸出過程的主要原料，它是由ZnO和其他金屬氧化物、脈石等組成的細(xì)顆粒物料。焙燒礦的化學(xué)成分和物相組成對浸出過程所產(chǎn)生溶液的質(zhì)量及金屬回收率均有很大影響。2.5焙燒礦浸出的工藝流程浸出過程在整個濕法煉

12、鋅的生產(chǎn)過程中起著重要的作用。生產(chǎn)實(shí)踐表明，濕法煉鋅的各項(xiàng)技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)，在很大程度上決定于浸出所選擇的工藝流程和操作過程中所控制的技術(shù)條件。因此，對浸出工藝流程的選擇非常重要。為了達(dá)到上述目的，大多數(shù)濕法采用連續(xù)多段浸出流程，即第一段為中性浸出，第二段為酸性或熱酸浸出。通常將鋅焙燒礦采用第一段中性浸出、第二段酸性浸出、酸浸渣用火法處理的工藝流程稱為常規(guī)浸出流程，其典型工藝原則流程見圖1。常規(guī)浸出流程是將鋅焙燒礦與廢電解液混合經(jīng)濕法球磨之后，加入中性浸出槽中，控制浸出過程終點(diǎn)溶液的PH值為5052。在此階段，焙燒礦中的ZnO只有一部分溶解，甚至有的工廠中性浸出階段鋅的浸出率只有20%左右。此時有

13、大量過剩的鋅焙砂存在，以保證浸出過程迅速達(dá)到終點(diǎn)。這樣，即使那些在酸性浸出過程中溶解了的雜質(zhì)（主要是Fe、AS、Sb）也將發(fā)生中和沉淀反應(yīng)，不至于進(jìn)入溶液中。因此中性浸出的目的，除了使部分鋅溶解外，另一個重要目的是保證鋅與其他雜質(zhì)很好地分離。由于在中性浸出過程中加入了大量過剩的焙砂礦，許多鋅沒有溶解而進(jìn)入渣中，故中性浸出的濃縮底流還必須再進(jìn)行酸性浸出。酸性浸出的目的是盡量保證焙砂中的鋅更完全地溶解，同時也要避免大量雜質(zhì)溶解。所以終點(diǎn)酸度一般控制在15gL。雖然經(jīng)過了上述兩次浸出過程，所得的浸出渣含鋅仍有20%左右。這是由于鋅焙砂中有部分鋅以鐵酸鋅（ZnFe2O4）的形態(tài)存在，且即使焙砂中殘硫小

14、于或等于1%，也還有少量的鋅以ZnS形態(tài)存在。這些形態(tài)的鋅在上述兩次浸出條件下是不溶解的，與其他不溶解的雜質(zhì)一道進(jìn)入渣中。這種含鋅高的浸出渣不能廢棄，一般用火法冶金將鋅還原揮發(fā)出來與其他組分分離，然后將收集到的粗ZnO粉進(jìn)一步用濕法處理。由于常規(guī)浸出流程復(fù)雜，且生產(chǎn)率低，回收率低，生產(chǎn)成本高，。熱酸浸出工藝流程是在常規(guī)浸出的基礎(chǔ)上，用高溫（90）高酸（浸出終點(diǎn)殘酸一般大于30gL）浸出代替了其中的酸性浸出，以濕法沉鐵過程代替浸出渣的火法煙化處理。熱酸濕法煉鋅的浸出過程35浸出的高溫高酸條件，可將常規(guī)浸出流程中未被溶解進(jìn)入浸出渣中的鐵酸鋅和ZnS等溶解，從而提高了鋅的浸出率，浸出渣量也大大減少，

15、使焙燒礦中的鉛和貴金屬在渣中的富集程度得到了提高，有利于這些金屬下一步的回收。2.6黃鐵釩法除鐵鋅焙砂經(jīng)中性浸出、熱酸浸出后，99以上的鋅被浸出進(jìn)入溶液，浸出渣含不溶鋅在1以下，且富集了銀和鉛，可作為回收銀和鉛的原料。為了從浸出液中分離鐵和部分雜質(zhì)，一般工廠以硫酸鈉為沉鐵劑，加入鋅焙砂使溶液的pH維持在15左右，于368K下沉淀35h，溶液中的絕大部分鐵便以黃鐵礬沉淀析出，部分雜質(zhì)以類質(zhì)同像取代黃鐵礬中的相應(yīng)離子或被黃鐵礬吸附而與鐵同時沉淀。沉淀后的上清液含鐵較低。一般在1gL以下，可返回中性浸出。鐵礬沉淀中混有未溶解的鐵酸鋅和少量氧化鋅，需經(jīng)酸洗回收這部分鋅。酸洗條件是：溫度363368K，

16、終酸大于45gL，時間23h。酸洗過程中有少量雜質(zhì)進(jìn)入溶液。鋅冶煉回收率可達(dá)97。轉(zhuǎn)化法其實(shí)質(zhì)是將鋅焙砂浸出中的高溫高酸浸出和沉礬除鐵作業(yè)合并一起完成，即鐵酸鋅溶解和黃鐵礬沉淀同時進(jìn)行，兩者的反應(yīng)分別為：3(ZnOFe2O3)+12H2SO4=3ZnSO4+3Fe2(SO4)3+12H2O3Fe2(SO4)3+xMe2SO4+(14-2x)H2O=2Mex(H3O)(1-x)Fe3(SO4)2(OH)6+(5+x)H2SO4式中Mex(H3O)(1-x)Fe3(SO4)2(OH)6為混合型黃鐵礬，在同一過程中，加入沉鐵劑，在363368K溫度下，控制酸度在45gL左右，反應(yīng)58h，鐵由一種固體

17、化合物鐵酸鋅轉(zhuǎn)化為另一種固體化合物混合型黃鐵礬，轉(zhuǎn)化率在99以上。鋅冶煉回收率可達(dá)9697。轉(zhuǎn)化法具有工藝簡單、流程短、濃密和過濾只需一套設(shè)備、投資省的特點(diǎn)，但由于浸出渣和鐵礬渣在同一作業(yè)排出，只適合處理含鉛、銀低的鋅焙砂。2.7硫酸鋅溶液的凈化2.7.1鋅粉置換法硫酸鋅凈化過程是根據(jù)硫酸鋅浸出液中不同的雜質(zhì)及其含量,將其中大多雜志除去的過程，采用鋅粉置換初步將其中金屬雜質(zhì)除去。工廠根據(jù)鋅焙砂中性浸出上清液的特點(diǎn),選擇采用加鋅粉置換的逆銻凈化置換的氧化還原反應(yīng)來處理, 置換的熱力學(xué)過程可用金屬活潑性的大或電子得失的難易等來定性描述,中性浸出上清液鋅粉置換反應(yīng)為:MeSO4+Zn=ZnSO4+M

18、e一段凈化過程為鋅粉置換除銅和鎘,操作溫度在4050,機(jī)械攪拌，反應(yīng)原理為:Zn+CuSO4=ZnSO4+Cu；Zn+CdSO4=ZnSO4+Cd除銅鎘后的一段凈化液含有砷、銻、鈷等,需要進(jìn)一步處理除雜,即將溶液溫度升至80-90,加銻鹽(鋅粉活化劑Sb2O3),機(jī)械攪拌,反應(yīng)原理為:As+3H+3e=AsH3Sb+3H+3e=SbH3Zn+Co2+=Zn2+Co一萘酚除鈷工藝一萘酚與NaNO2在弱酸性溶液中生成a-亞硝基B一萘酚，溶液pH在30左右時，a一亞硝基-萘酚同Co反應(yīng)生成蓬松的紅褐色內(nèi)絡(luò)鹽沉淀。正常情況下溶液中無Co3+”，但在氧化劑作用下，C02+氧化成C03+，在本反應(yīng)中，NO

19、2-具有一定的氧化性，NO2-會把C02+氧化成C03。溶液中的NO2-很不穩(wěn)定，最終生成NO和H20，一亞硝基口一萘酚也很不穩(wěn)定，所以生產(chǎn)中只能邊使用邊制備，反應(yīng)前，一萘酚同NaNO2按一定比例在NaOH溶液中混合溶解避光待用，在堿性溶液中配制的原因一是B-萘酚溶于堿而難溶于水，二是NaNO2在堿性溶液中穩(wěn)定。但是一萘酚與NaNO2在弱酸性溶液中生成一亞硝基一萘酚，其化學(xué)反應(yīng)式為：NaN02+H+=Na+HN02C10H7ONa+H+=C10H80+Na+C10H80+HN02=C10H60NOH+H20在硫酸鋅溶液中鈷以C02+存在，只有C03+才能與一亞硝基一萘酚發(fā)生沉淀，即：4C02+

20、C10H60NOH+4H+=4C03+C10H6NH2OH+H20C03+3C10H60NOH=Co(C10H60NO)+3H+總的反應(yīng)方程式即：13C10H80+13NaN02+4C02+5H+=4Co(C10H60NO)+C10H6NH2OH+13Na+14H202.8硫酸鋅電解沉積2.8.1主要設(shè)備及反應(yīng)（1）電解槽：采用聚氯乙烯具有絕緣性好，防腐性強(qiáng)，減少陰極鉛含量作用。（2）陽極：陽極板材料一般為含銀0.5%一1% 的鉛銀合金，也有用鉛銀鈣合金的。陽極由陽極 板和銅導(dǎo)電棒組成。（3）陰極：陰極板為純鋁板。陰極由陰極板、 導(dǎo)電棒、導(dǎo)電片、提環(huán)和絕緣邊(橡膠條或聚乙烯塑料條)組成。2.7.2電極反應(yīng)陽極反應(yīng)：(1)覆蓋層Pb溶解：Pb-2