4多組分系統(tǒng)熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用

物理化學(xué)電子教案—第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用純B實際曲線服從Henry定律純?nèi)軇┫∪芤喊胪改さ谒恼露嘟M分系統(tǒng)熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用

§4.1

引言

§

4.2

多組分系統(tǒng)的組成表示法

§

4.3

偏摩爾量

§

4.4

化學(xué)勢

§4.5

氣體的化學(xué)勢

§

4.6

稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律

§

4.7

理想液態(tài)混合物

§

4.8

理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢

§

4.9

稀溶液的依數(shù)性*§

4.10

Duhem-Margules公式

§

4.11分配定律多組分系統(tǒng)熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用

考研大綱

一、中科院（物理化學(xué)（甲））

熟悉多組分系統(tǒng)的組成表示法及其相互關(guān)系。掌握偏摩爾量和化學(xué)勢的定義，掌握理想氣體化學(xué)勢的表示式及其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的含義，熟悉稀溶液的依數(shù)性，會用依數(shù)性計算未知物的摩爾質(zhì)量。

1、掌握與熟悉：

考研大綱

一、中科院（物理化學(xué)（甲））

了解偏摩爾量和化學(xué)勢之間的區(qū)別和在多組分系統(tǒng)中引入偏摩爾量和化學(xué)勢的意義。了解理想和非理想氣體化學(xué)勢的表示式以及兩者的共同之處。了解逸度的概念。了解理想液態(tài)混合物的通性及化學(xué)勢的表示方法。了解理想稀溶液中各組分化學(xué)勢的表示法。了解相對活度的概念，描述溶劑的非理想程度。了解分配定律公式的推導(dǎo)，了解熱力學(xué)處理溶液的一般方法。1、了解：

多組分系統(tǒng)熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用

考研大綱

二、華南理工大學(xué)（物理化學(xué)（二））

1、掌握與理解：

掌握Raoult定律和Henry定律及其應(yīng)用。

理解偏摩爾量和化學(xué)勢的概念。理解理想系統(tǒng)(理想氣體、理想液態(tài)混合物及理想稀溶液)中各組分化學(xué)勢的表達(dá)式。

理解能斯特分配定律。

掌握稀溶液的依數(shù)性。多組分系統(tǒng)熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用

考研大綱

二、華南理工大學(xué)（物理化學(xué)（二））

1、了解：

了解逸度和活度的概念。了解逸度和活度的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)和對組份的活度系數(shù)的簡單計算方法。多組分系統(tǒng)熱力學(xué)及其在溶液中的應(yīng)用

§4.1引言基本概念：溶液、溶劑、溶質(zhì)、液態(tài)混合物、混合物重點：

熱力學(xué)處理方法的概念§4.1引言一、溶液區(qū)分溶劑和溶質(zhì)（熱力學(xué)處理方法不同）二、液態(tài)混合物不區(qū)分溶劑和溶質(zhì)（熱力學(xué)處理方法相同）三、混合物包括氣態(tài)混合物、液態(tài)混合物等，是多組分的均勻系統(tǒng)。§4.2多組分系統(tǒng)的組成表示法基本概念：

質(zhì)量分?jǐn)?shù)、物質(zhì)體積摩爾濃度、摩爾分?jǐn)?shù)、質(zhì)量摩爾濃度重點;轉(zhuǎn)換計算§4.2多組分系統(tǒng)的組成表示法一、質(zhì)量分?jǐn)?shù)二、物質(zhì)體積摩爾濃度§4.2多組分系統(tǒng)的組成表示法三、摩爾分?jǐn)?shù)四、質(zhì)量摩爾濃度（溶液）氣態(tài)混合物摩爾分?jǐn)?shù)一般用yB表示A:單位溶劑§4.2多組分系統(tǒng)的組成表示法五、關(guān)系（極稀時）§4.3偏摩爾量

偏摩爾量定義及性質(zhì)、集合公式、吉布斯-杜亥姆方程、偏摩爾量之間關(guān)系基本概念：重點：偏摩爾量定義§4.3偏摩爾量

一、偏摩爾量的定義和加和公式

前面我們所討論的熱力學(xué)體系均為單組分單相系統(tǒng)(或多組分單相組成不變系統(tǒng))，如為封閉系統(tǒng)，描述系統(tǒng)狀態(tài)，只需兩個狀態(tài)性質(zhì)，如V=V(T、p)，如對于多組分組成會改變系統(tǒng)又如何？此時，描述系統(tǒng)狀態(tài)，需加上系統(tǒng)物質(zhì)的量，即V=V(T、p、n1、n2、…)§4.3偏摩爾量

一、偏摩爾量的定義和加和公式又某T、p下：1mol純乙醇體積：，1mol純水體積：

混合后的體積Vmix如何？要計算需引入偏摩爾量的概念?！?.3偏摩爾量

一、偏摩爾量的定義和加和公式據(jù)V=V(T、p、n1、n2、…)則定義某物質(zhì)的偏摩爾體積：§4.3偏摩爾量

一、偏摩爾量的定義和加和公式故等溫等壓：則有加和公式:前提：保持偏摩爾體積不變（按比例加入，保持濃度不變）§4.3偏摩爾量

一、偏摩爾量的定義和加和公式同理對任一容量性質(zhì)Z:Z=Z(T、p、n1、n2、…)偏摩爾量的定義:又保持偏摩爾量不變，有加和公式：§4.3偏摩爾量

二、偏摩爾量的性質(zhì)1、強度性質(zhì)與系統(tǒng)總物質(zhì)的量無關(guān)，但與系統(tǒng)的濃度有關(guān)2、只有容量性質(zhì)才有偏摩爾量3、下標(biāo)：T、p、nB4、對于純物質(zhì)(單組份）§4.3偏摩爾量三、吉布斯-杜亥姆方程如果在溶液中不按比例地添加各組分，則溶液濃度會發(fā)生改變，這時各組分的物質(zhì)的量和偏摩爾量均會改變?！?.3偏摩爾量三、吉布斯-杜亥姆方程吉布斯-杜亥姆方程只有在等溫等壓條件下使用。討論多組分系統(tǒng)時，是一個很重要的公式。該公式表明偏摩爾量之間是有一定的聯(lián)系的。當(dāng)一個組分偏摩爾量增加時，另一個偏摩爾量必然將減少?！?.3偏摩爾量四、同一組分、不同偏摩爾量之間關(guān)系§4.4化學(xué)勢

基本概念:化學(xué)勢的定義、判據(jù)及應(yīng)用、與溫度的關(guān)系、與壓力的關(guān)系重點:化學(xué)勢的應(yīng)用§4.4化學(xué)勢

一、化學(xué)勢的定義1、基本關(guān)系式

單相純組分或多組分單相組成不變封閉系統(tǒng)，只有體積功U(S、V)dU=TdS－pdVH(S、p)dH=TdS+VdpA(T、V)dA=－SdT－pdVG(T、p)dG=－SdT+Vdp§4.4化學(xué)勢

一、化學(xué)勢的定義2、多組分組成改變的封閉系統(tǒng)或敞開系統(tǒng)（只有體積功）U(S、V、n1、n2…)H(S、p、n1、n2…)A(T、V、n1、n2…)G(T、p、n1、n2…)§4.4化學(xué)勢

一、化學(xué)勢的定義

3、化學(xué)勢的定義與偏摩爾量的區(qū)別GB=μB§4.4化學(xué)勢

一、化學(xué)勢的定義

4、多組分封閉系統(tǒng)或敞開系統(tǒng)（只有體積功）

熱力學(xué)基本公式§4.4化學(xué)勢

一、化學(xué)勢的定義

5、化學(xué)勢的判據(jù)據(jù)判據(jù)：(dG)T、p≤0§4.4化學(xué)勢

二、化學(xué)勢的應(yīng)用1、在多相平衡中的應(yīng)用如等溫、等壓下，某物質(zhì)B自發(fā)從α轉(zhuǎn)移到β相：α→β即：等溫、等壓下，系統(tǒng)不做非體積功時，物質(zhì)必然從化學(xué)勢較大的相自發(fā)向化學(xué)勢較小的相轉(zhuǎn)移。§4.4化學(xué)勢

二、化學(xué)勢的應(yīng)用2、在化學(xué)平衡中的應(yīng)用即：等溫、等壓下，系統(tǒng)不做非體積功時，化學(xué)反應(yīng)必然從化學(xué)勢大的自發(fā)向化學(xué)勢小的方向變化。達(dá)平衡時，產(chǎn)物與反應(yīng)物的化學(xué)勢相等?！?.4化學(xué)勢

三、化學(xué)勢與壓力、溫度的關(guān)系1、與壓力的關(guān)系§4.4化學(xué)勢

三、化學(xué)勢與壓力、溫度的關(guān)系2、與溫度的關(guān)系§4.5氣體混合物中各組分的化學(xué)勢

基本概念:重點:混合理想氣體的的化學(xué)勢純理想氣體的化學(xué)勢、混合理想氣體的化學(xué)勢、非理想氣體的的化學(xué)勢、逸度（逸度系數(shù)）§4.5氣體混合物中各組分的化學(xué)勢

一、純理想氣體的化學(xué)勢1、表達(dá)式

是溫度為T，壓力為時的純理想氣體的化學(xué)勢，它僅是溫度的函數(shù)，稱為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢?！?.5氣體混合物中各組分的化學(xué)勢

一、純理想氣體的化學(xué)勢2、推導(dǎo)

§

4.5氣體混合物中各組分的化學(xué)勢

二、理想氣體混合物中各組分的化學(xué)勢類似純理想氣體的化學(xué)勢有：

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢

仍然是溫度為T，壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時的純理想氣體的化學(xué)勢?！?/p>

4.5氣體混合物中各組分的化學(xué)勢

二、理想氣體混合物中各組分的化學(xué)勢另一種形式：

純理想氣體在T、p時的化學(xué)勢。

§

4.5氣體混合物中各組分的化學(xué)勢

三、非理想氣體（實際氣體）的化學(xué)勢1、只有一種氣體的實際氣體的的化學(xué)勢f稱為逸度：可看作是校對過壓力或是有效壓力γ稱為：逸度系數(shù)

§

4.5氣體混合物中各組分的化學(xué)勢

三、非理想氣體（實際氣體）的化學(xué)勢2、實際氣體混合物中各組分的化學(xué)勢

*3、逸度系數(shù)的求解

實際氣體的狀態(tài)方程不同，逸度系數(shù)也不同?？梢杂茫?）圖解法；（2）對比狀態(tài)法（壓縮因子）；（3）近似法求逸度系數(shù)?！?.6稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律

基本概念:

拉烏爾定律、亨利定律重點:

有關(guān)計算§4.6稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律

一、拉烏爾定律—-稀溶液中有關(guān)溶劑的經(jīng)驗定律1、公式：

—純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮?、文字描述：一定溫度時，溶液中溶劑的蒸氣壓與溶劑在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)成正比，系數(shù)為該溫度時純蒸氣的飽和蒸氣壓?；颍喝軇┱魵鈮旱慕档团c溶質(zhì)在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)成正比，與溶質(zhì)種類無關(guān)(依數(shù)性)

3、注意：物質(zhì)的摩爾質(zhì)量用其氣態(tài)時的摩爾質(zhì)量，不管其在液相時是否締合?！?.6稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律

一、拉烏爾定律例題在293.15K時乙醚的蒸氣壓為58.95kPa，今在100g乙醚中溶入某非揮發(fā)性有機溶質(zhì)10g，乙醚的蒸氣壓降到56.79kPa，已知乙醚的摩爾質(zhì)量為74g。求該有機物的摩爾質(zhì)量?！?.6稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律

一、拉烏爾定律解：§4.6稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律

二、亨利定律—稀溶液中有關(guān)揮發(fā)性溶質(zhì)的經(jīng)驗定律

1、公式

3、注意：溶劑分子必須與平衡氣相分子相同。

2、文字描述：一定溫度時，稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì)的平衡分壓與溶質(zhì)在溶液中的濃度成正比§4.6稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律例題

質(zhì)量分?jǐn)?shù)W=0.03的乙醇水溶液在外壓101325Pa時的沸點為97.11℃，該溫度下純水的飽和蒸氣壓91294Pa,求:（1）X乙醇=0.015乙醇水溶液在97.11℃時的蒸汽壓（2）與上述溶液成平衡的蒸汽中的y(乙醇摩爾分?jǐn)?shù))（M乙醇=46g/mol）§4.6稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律解:§4.6稀溶液中的兩個經(jīng)驗定律解:§4.7理想液態(tài)混合物

基本概念:

理想液態(tài)混合物的定義、各組分的化學(xué)勢、通性，實際液態(tài)混合物、活度、活度因子

重點:理想液態(tài)混合物的通性§4.7理想液態(tài)混合物一、理想液態(tài)混合物的定義液態(tài)混合物中任一物質(zhì)在全部濃度范圍內(nèi)遵守拉烏爾定律者稱為理想液態(tài)混合物。

§4.7理想液態(tài)混合物二、理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢1、純液體的化學(xué)勢（純固體類似）§4.7理想液態(tài)混合物二、理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢2、理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢§4.7理想液態(tài)混合物二、理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢3、純液體混合成理想液態(tài)混合物的性質(zhì)

(對純理想氣體的混合也適用)§4.7理想液態(tài)混合物二、理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢3、純液體混合成理想液態(tài)混合物的性質(zhì)

如2的證明：§4.7理想液態(tài)混合物二、理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢3、純液體混合成理想液態(tài)混合物的性質(zhì)

如4的證明：§4.7理想液態(tài)混合物二、理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢3、純液體混合成理想液態(tài)混合物的性質(zhì)

如6的證明：等溫等壓下右方為常數(shù)kB：§4.7理想液態(tài)混合物二、理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢例題25℃時，將1mol純態(tài)苯加入大量的、苯的摩爾分?jǐn)?shù)為0.200的苯和甲苯的理想液態(tài)混合物中，求此過程的?G?！?.7理想液態(tài)混合物二、理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢解：§4.7理想液態(tài)混合物二、理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢例題

在293.2K時，純苯的飽和蒸氣壓為9.958kPa，純甲苯的飽和蒸氣壓為2.973kPa，這兩種物質(zhì)的某一液態(tài)混合物在293.2K，6.752kPa時沸騰，假定是理想液態(tài)混合物，求（1）苯在液態(tài)混合物中的摩爾分?jǐn)?shù)；（2）蒸氣里苯的摩爾分?jǐn)?shù)?！?.7理想液態(tài)混合物二、理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢解：§4.8理想稀溶液中任一組分的

化學(xué)勢

基本概念：

理想稀溶液的定義、溶劑的化學(xué)勢、溶質(zhì)的化學(xué)勢、假想態(tài)、實際稀溶液

重點：

假想態(tài)§4.8理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢

有兩個組分組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內(nèi)，溶劑遵守Raoult定律，溶質(zhì)遵守Henry定律，這種溶液稱為理想稀溶液。一、理想稀溶液的定義§4.8理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢

二、溶劑的化學(xué)勢

即純液體(xA=1)在溫度T、下的化學(xué)勢。

標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：

與理想液態(tài)混合物中組分化學(xué)勢類似（都滿足拉烏爾定律）§4.8理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢

三、溶質(zhì)的化學(xué)勢

1、濃度用摩爾分?jǐn)?shù)表示§4.8理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢

三、溶質(zhì)的化學(xué)勢----標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

即溶質(zhì)xB=1時，仍遵守亨利定律的假想態(tài)§4.8理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢

溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)純B溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（濃度為摩爾分?jǐn)?shù)）實際曲線服從Henry定律三、溶質(zhì)的化學(xué)勢----假想態(tài)§4.8理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢

三、溶質(zhì)的化學(xué)勢2、濃度用物質(zhì)的量濃度表示§4.8理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢

三、溶質(zhì)的化學(xué)勢----標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

即溶質(zhì)時，仍遵守亨利定律的假想態(tài)§4.8理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢

三、溶質(zhì)的化學(xué)勢溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（濃度為物質(zhì)的量濃度）實際曲線1.0溶質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)----假想態(tài)§4.8理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢

三、溶質(zhì)的化學(xué)勢3、濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示§4.8理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢

三、溶質(zhì)的化學(xué)勢----標(biāo)準(zhǔn)態(tài)

即溶質(zhì)時，仍遵守亨利定律的假想態(tài)§4.8理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢

三、溶質(zhì)的化學(xué)勢溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（濃度為質(zhì)量摩爾濃度）實際曲線1.0溶質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)----假想態(tài)§4.8理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢

三、溶質(zhì)的化學(xué)勢溶質(zhì)選用不同濃度表示時，標(biāo)態(tài)不同，但溶質(zhì)化學(xué)勢相同§4.8理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢

四、實際稀溶液1、溶劑的化學(xué)勢及活度、活度系數(shù)2、溶質(zhì)的化學(xué)勢及活度、活度系數(shù)§4.8理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢

四、實際稀溶液

溶質(zhì)選用不同濃度表示時，標(biāo)準(zhǔn)態(tài)不同、活度不同、活度系數(shù)不同，但溶質(zhì)化學(xué)勢相同。

活度是相對活度，要知道以什么為基準(zhǔn)（標(biāo)準(zhǔn)態(tài)）。3、亨利定律§4.8理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢

四、實際稀溶液

例題p269（25）

在288K時，1molNaOH（s）溶在4.559mol的純水中所形成溶液的蒸氣壓為596.5Pa，在該溫度下，純水的蒸氣壓為1705Pa。試求：（1）溶液中水的活度；（2）在溶液和在純水中，水的化學(xué)勢的差值?！?.8理想稀溶液中任一組分的化學(xué)勢

四、實際稀溶液

解：§4.9

稀溶液的依數(shù)性基本概念:依數(shù)性、蒸氣壓降低、凝固點下降、沸點升高、滲透壓重點:

公式簡化條件及計算§4.9

稀溶液的依數(shù)性依數(shù)性質(zhì)(colligativeproperties）：依數(shù)性的表現(xiàn)：2、

凝固點降低3、沸點升高4、滲透壓溶質(zhì)的粒子可以是分子、離子、大分子或膠粒，這里只討論粒子是分子的情況，其余在下冊討論指定溶劑的類型和數(shù)量后，這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。1、蒸氣壓下降§4.9

稀溶液的依數(shù)性一、蒸氣壓下降2、文字描述（見拉烏爾定律）1、公式

對于理想稀溶液：§4.9

稀溶液的依數(shù)性二、凝固點下降

為純?nèi)軇┑哪柸刍剩瑸槌?shù)

適用條件：析出純?nèi)軇?、溶質(zhì)不解離、不締合

1、公式

§4.9

稀溶液的依數(shù)性二、凝固點下降

2、推導(dǎo)

§4.9

稀溶液的依數(shù)性二、凝固點下降

3、簡化公式

簡化條件

§4.9

稀溶液的依數(shù)性三、沸點升高適用條件：非揮發(fā)性溶質(zhì)

1、公式

§4.9

稀溶液的依數(shù)性三、沸點升高2、推導(dǎo)

§4.9

稀溶液的依數(shù)性三、沸點升高

3、簡化公式

簡化條件

§4.9

稀溶液的依數(shù)性四、滲透壓

1、概念

純?nèi)軇┧幕瘜W(xué)勢大于稀溶液中水的化學(xué)勢，等溫下加壓可以使稀溶液中水的化學(xué)勢與純水的相等。

§4.9

稀溶液的依數(shù)性四、滲透壓

2、公式

推導(dǎo)

§4.9

稀溶液的依數(shù)性四、滲透壓

3、簡化公式（范霍夫公式）

簡化條件：很稀

§4.9

稀溶液的依數(shù)性例題

在50克四氯化碳中溶入0.513克萘（分子量128.2克/摩爾）,測得溶液沸點較純?nèi)軇┥?.402K。如在同量溶劑中溶入0.622克某不揮發(fā)未知物，測得沸點升高0.647K,求該物質(zhì)的分子量。（理想稀溶液）

§4.9

稀溶液的依數(shù)性解：理想稀溶液

§4.9

稀溶液的依數(shù)性例題

人的血液的凝固點為-0.560℃，求37℃時血漿的滲透壓，已知37℃時水的密度為998.2Kg/m3,水的kf=1.86k·kg/mol。（理想稀溶液）§4.9

稀溶液的依數(shù)性解：理想稀溶液

§4.9

稀溶液的依數(shù)性例題

某非揮發(fā)性溶質(zhì)的水溶液是理想稀溶液，該溶液在270.2K，101.3kPa時與純冰共存，求該溶液在298.2K時的蒸氣壓和滲透壓。已知冰的摩爾熔化焓為6.008kJ/mol，298.2K時水的蒸氣壓為3.160kPa。§4.9

稀溶液的依數(shù)性解：§4.9

稀溶液的依數(shù)性例題

實驗測得某水溶液的凝固點為-15℃，求該溶液中水的活度以及25℃時該溶液的滲透壓。已知冰的熔化焓§4.9

稀溶液的依數(shù)性解：*§4.10 Duhem-Margules公式基本概念：

Gibbs-Duhem公式、Duhem-Margules公式

重點：

Duhem-Margules公式的推論*§4.10 Duhem-Margules公式一、Gibbs-Duhem公式指明溶液中各偏摩爾量的關(guān)聯(lián)。指明溶液中各化學(xué)勢的關(guān)聯(lián)。對任何均相都適用

*§4.10 Duhem-Margules公式二、Duhem-Margules公式它是Gibbs-Duhem公式的延伸，主要討論二組分體系中各組分蒸氣壓與組成之間的關(guān)系。*§4.10 Duhem-Margules公式二、Duhem-Margules公式從Duhem-Margules公式可知：（1）在某一濃度區(qū)間，若A遵守Raoult定律，則另一組分B必遵守Henry定律，這與實驗事實相符。（2）在溶液中，某一組分的濃度增加后，它在氣相中的分壓上升，則另一組分在氣相中的分壓必然下降。（3）可以求得總蒸氣壓與組成的關(guān)系，見柯諾瓦洛夫規(guī)則P245

§4.11分配定律——

溶質(zhì)在兩互不相溶液相中的分配基本概念分配定律、應(yīng)用、條件重點

應(yīng)用§4.11

分配定律——

溶質(zhì)在兩互不相溶液相中的分配一、分配定律1、定律：

在定溫、定壓下，若一個物質(zhì)溶解在兩個同時存在的互不相溶的液體里，達(dá)到平衡后，該物質(zhì)在兩相中濃度之比等于常數(shù)，這稱為分配定律。影響K值的因素有溫度、壓力、溶質(zhì)及兩種溶劑的性質(zhì)，在溶液濃度不太大時能很好地與實驗結(jié)果相符。2、公式§4.11分配定律——

溶質(zhì)在兩互不相溶液相中的分配3、證明

定溫定壓下，達(dá)到平衡時，溶質(zhì)B在兩相中的化學(xué)勢相等，即：一、分配定律當(dāng)溶液濃度不大時，活度比可用濃度比代替，就得到分配定律的經(jīng)驗式§4.11分配定律——

溶質(zhì)在兩互不相溶液相中的分配4、條件分配定律只能適用于在溶劑中分子形態(tài)相同的部分

一、分配定律二、分配定律的應(yīng)用-萃取在體積V中含溶質(zhì)m（g），萃取n次，每次用VA體積的新溶劑，則剩余量為mn,K為分配系數(shù)

當(dāng)萃取劑數(shù)量有限時，分若干次萃取的效率要比一次萃取的高。概念練習(xí)題1．2molA物質(zhì)和3molB物質(zhì)在等溫、等壓下，混合形成理想液態(tài)混合物，該系統(tǒng)中A和B的偏摩爾體積分別為1.79×10-5m3.mol-1，2.15×10-5m3.mol-1，則混合物的總體積為()(A)9.67×10-5m3(B)9.85×10-5m3

(C)1.003×10-4m3(D)8.95×10-5m3

概念練習(xí)題2．下列偏微分中，能稱為偏摩爾量的是（A） （B）

（C） （D）概念練習(xí)題3．下列偏微分中，不是化學(xué)勢的是（）（A） （B）（C） （D）概念練習(xí)題5．在298K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，苯和甲苯形成理想的液態(tài)混合物。第一份混合物體積為2dm3，苯的摩爾分?jǐn)?shù)為0.25，苯的化學(xué)勢為μ1,第二份混合物的體積為1dm3，苯的摩爾分?jǐn)?shù)為0.5，化學(xué)勢為μ2，則(A)μ1>μ2(B)μ1<μ2(C)μ1=μ2(D)不確定4．已知373K時，液體A的飽和蒸氣壓為133.24kPa，液體B的飽和蒸氣壓為66.62kPa。設(shè)A和B形成理想液態(tài)混合物，當(dāng)A在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)為0.5時，在氣相中A的摩爾分?jǐn)?shù)yA等于()(A)1(B)1/2(C)2/3(D)1/3概念練習(xí)題6．在溫度T時，純液體A的飽和蒸氣壓為，化學(xué)勢為，并且已知在大氣壓力下的凝固點為，當(dāng)A中溶入少量與A不形成固態(tài)溶液的溶質(zhì)而形成稀溶液時，上述三個物理量分別為，和，則(A)，，(B)，，(C)，，(D)，，概念練習(xí)題8．在400K時，液體A的蒸氣壓為4×104Pa，液體B的蒸氣壓為6×104Pa，兩者組成理想液態(tài)混合物。在達(dá)平衡的溶液中，A的摩爾分?jǐn)?shù)為0.6，則氣相中B的摩爾分?jǐn)?shù)等于(A)0.60(B)0.50(C)0.40 (D)0.307．在298K時，A和B兩種氣體單獨在某一溶劑中溶解，遵守Henry定律，Henry常數(shù)分別為kA和kB，且知kA>kB，則當(dāng)A和B（平衡時）的壓力相同時，在一定量的該溶劑中所溶解的A和B的量的關(guān)系為(A)A的量大于B的量(B)A的量小于B的量(C)A的量等于B的量(D)A的量與B的量無法比概念練習(xí)題10．在298K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有兩瓶含萘的苯溶液。在第一瓶中有2dm3溶液，溶有0.5mol萘，化學(xué)勢為μ1。在第二瓶中有1dm3溶液，溶有0.25mol萘，化學(xué)勢為μ2。兩個化學(xué)勢大小的關(guān)系為()(A)μ1=10μ2(B)μ1=2μ2

(C)2μ1=μ2(D)μ1=μ29．在50℃時，液體A的飽和蒸氣壓是液體B的飽和蒸氣壓的3倍，A和B兩液體形成理想液態(tài)混合物。達(dá)氣-液平衡時，在液相中A的摩爾分?jǐn)?shù)為0.5，則在氣相中B的摩爾分?jǐn)?shù)yB為()(A)0.15(B)0.25(C)0.5(D)0.65概念練習(xí)題12．在兩只燒杯中，各盛有1kgH2O（l）。向A杯中加入0.01mol蔗糖，向B杯中加入0.01molNaCl，溶解完畢后，兩只燒杯按同樣的速度冷卻降溫，則:(A)A杯先結(jié)冰(B)B杯先結(jié)冰(C)兩杯同時結(jié)冰(D)不能預(yù)測其結(jié)冰的次序11．在273K,200kPa時，H2O(l)的化學(xué)勢為μ(l)，H2O(s)的化學(xué)勢為μ(s)，兩者大小的關(guān)系為()(A)μ(l)>

μ(s)(B)μ(l)=μ(s)(C)μ(l)<

μ(s)(D)無法比較概念練習(xí)題14．冬季建筑施工中，為了保證施工質(zhì)量，常在澆注混凝土?xí)r加入少量鹽類，其主要作用是？(A)增加混凝土的強度(B)防止建筑物被腐蝕(C)降低混凝土的固化溫度(D)吸收混凝土中的水份13．在恒溫的玻璃罩中，封入一杯糖水（A杯）和一杯純水(B杯)，使兩杯的液面相同，將玻璃罩抽成真空。經(jīng)歷若干時間后，兩杯液面的高度將是()

(A)A杯高于B杯(B)A杯等于B杯

(C)A杯低于B杯(D)視溫度而定概念練習(xí)題16.在373.15K和101325Pa下水的化學(xué)勢與水蒸氣化學(xué)位的關(guān)系為()A.μ(水)=μ(汽)B.μ(水)<μ(汽)C.μ(水)>μ(汽)D.無法確定15．鹽堿地的農(nóng)作物長勢不良，甚至枯萎，其主要原因是()

(A)天氣太熱(B)很少下雨

(C)肥料不足(D)水分從植物細(xì)胞向土壤倒流概念練習(xí)題18．將非揮發(fā)性溶質(zhì)溶于溶劑中形成稀溶液時，將引起()A.沸點升高B.熔點升高C.蒸氣壓升高D.都不對17.下列哪種現(xiàn)象不屬于稀溶液的依數(shù)性()A.凝固點降低B.沸點升高C.滲透壓D.蒸氣壓升高概念練習(xí)題19.涉及純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的下列說法中不下確的是()A.純理想氣體的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)就是標(biāo)準(zhǔn)壓力下的狀態(tài)B.純液體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)就是標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純液體C.純固體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)就是標(biāo)準(zhǔn)壓力下的純固體D.不同的物質(zhì)在相同溫度下都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時，它們的同—熱力學(xué)函數(shù)值都應(yīng)相同概念練習(xí)題21.關(guān)于亨利系數(shù)，下面的說法中正確的是()A.其值與溫度、濃度和壓力有關(guān)B.其值只與溫度、溶質(zhì)性質(zhì)和濃度標(biāo)度有關(guān)C.其值與溶劑性質(zhì)、溫度和濃度大小有關(guān)D.其值與溫度、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)及濃度標(biāo)度等因素都有關(guān)20.稀溶液的依數(shù)性包括蒸氣壓下降、沸點升高、凝固點降低和滲透壓，下面的陳述都與它們有關(guān)，其中正確的是()A.只有溶質(zhì)不揮發(fā)的稀溶液才有這些依數(shù)性B.所有依數(shù)性都與溶液中溶質(zhì)的濃度成正比C.所有依數(shù)性都與溶劑的性質(zhì)無關(guān)D.所有依數(shù)性都與溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)概念練習(xí)題23.關(guān)于偏摩爾量，下面的敘述中不正確的是()A.偏摩爾量是狀態(tài)函數(shù)，其值與物質(zhì)的數(shù)量無關(guān)B.系統(tǒng)的強度性質(zhì)無偏摩爾量C.純物質(zhì)的偏摩爾量等于它的摩爾量D.偏摩爾量的數(shù)值只能為整數(shù)或零22.關(guān)于偏摩爾量，下向的說法中正確的是()A.偏摩爾量的絕對值都可求算B.系統(tǒng)的容量性質(zhì)才有偏摩爾量C.同一系統(tǒng)的各個偏摩爾量之間彼此無關(guān)D.沒有熱力學(xué)過程就沒有偏摩爾量概念練習(xí)題25.在等質(zhì)量的水、苯、氯仿和四氯化碳中分別溶人100g非揮發(fā)性物質(zhì)B，巳知它們的沸點升高常數(shù)依次是0.52，2.6，3.85，5.02，溶液沸點升高最多的是()A氯仿B.苯C.水D.四氯化碳24．影響沸點升高常數(shù)和凝固點降低常數(shù)值的主要因素是()A.溶劑本性B.溫度和壓力C.溶質(zhì)本性D.溫度和溶劑本性概念練習(xí)題27．今有298K，p的N2(狀態(tài)I)和323K，p的N2(狀態(tài)II)各—瓶，問哪瓶N2的化學(xué)勢大?(A)A.μ(I)>μ(II)B.μ(I)<μ(II)C.μ(I)=μ(II)D.不可比較26.兩液體的飽和蒸氣壓分別為，它們混合形成理想溶液，液相組成為x，氣相組成為y，若，則：()A.yA>xAB.yA>xBC.xA>yAD.yB>yA概念練習(xí)題28．沸點升高，說明在溶劑中加入非揮發(fā)性溶質(zhì)后，該溶劑的化學(xué)勢比純劑的化學(xué)勢()A.升高C.相等B.降低D.不確定概念練習(xí)題參考答案1.C2.A3.B4.C5.B6.D7.B8.B9.B10.D11.C12.A13.A14.C15.D16A17D18A19D20B21D22B23D24A25D26A27A28B溶液考研難點分析及試題難點：

一些證明；利用化學(xué)勢表達(dá)式進(jìn)行計算；依數(shù)性非簡化公式的計算；溶液考研難點分析及試題例題

【2007，中科院A】298.15K，下，苯（1）和甲苯（2）混合成理想液體混合物，求下列過程所需要的最小功。（1）將1mol苯從x1=0.8（狀態(tài)1）稀釋到x2=0.6（狀態(tài)2）（2）將1mol苯從狀態(tài)2分離出來。溶液考研難點分析及試題解：(1)根據(jù)已知條件算得稀釋過程中需要加入甲苯為0.4167mol，總計0.6667mol溶液考研難點分析及試題解：(2)考研概念試題溶液考研難點分析及試題【2010，中科院A】1.已知

373K時，液體A的飽和蒸氣壓為5×104Pa，液體B的飽和蒸氣壓為105Pa，A和B構(gòu)成理想液體混合物，當(dāng)A在溶液中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.5時，氣相中B的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為：

(A)1/1.5

(B)1/2

(C)1/2.5

(D)1/32.下述體系中的組分B，選擇假想標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的是()（A）混合理想氣體中的組分B（B）混合非理想氣體中的組分B（C）理想溶液中的組分B（D）稀溶液中的溶劑考研概念試題溶液考研難點分析及試題【2010，中科院A】

參考答案

1A2B考研概念試題溶液考研難點分析及試題【2009，中科院A】1.(1)溶液的化學(xué)勢等于溶液中各組分的化學(xué)勢之和(2)對于純組分，則化學(xué)勢等于其吉布斯自由能(3)理想溶液各組分在其全部濃度范圍內(nèi)服從Henry定律(4)理想溶液各組分在其全部濃度范圍內(nèi)服從Raoult定律上述諸說法正確的是：（）(A)（1）（2）(B)（2）（3）(C)（2）（4）(D)（3）（4）考研概念試題溶液考研難點分析及試題【2009，中科院A】2.理想溶液具有一定的熱力學(xué)性質(zhì)。在下面敘述中哪個是錯誤的。()(A)ΔmixV=0(B)ΔmixF=0(C)ΔmixH=0(D)ΔmixU=0考研概念試題溶液考研難點分析及試題【2009，中科院A】3.在298K時，向甲苯的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.6的大量的苯-甲苯理想溶液中，加入1mol純苯，這一過程，苯的ΔG,ΔH,ΔS為：()ΔG/JΔH/JΔS/J.K-1(A)000(B)-126604.274(C)-227007.618(D)-542.601.821考研概念試題溶液考研難點分析及試題【2009，中科院A】4.在300K時，液體A和B部分互溶形成α和β兩個平衡相，在α相，A的摩爾分?jǐn)?shù)為0.85，純A的飽和蒸汽壓是22kPa，在β相中B的摩爾分?jǐn)?shù)是0.89，將兩層相視為稀溶液，則A的亨利常數(shù)為：()(A)25.88kPa(B)200kPa(C)170kPa(D)721.2kPa考研概念試題溶液考研難點分析及試題【2009，中科院A】5.等溫等壓下，在A和B組成的均相體系中，若A的偏摩爾體積隨濃度的改變而增加，則B的偏摩爾體積將()(A)增加(B)減小(C)不變(D)不一定考研概念試題溶液考研難點分析及試題【2009，中科院A】

參考答案

1D2B3C4C5B考研概念試題溶液考研難點分析及試題【2008，中科院A】1.單一組分的過冷液體的化學(xué)勢比其固體的化學(xué)勢(A)高(B)低(C)相等(D)不可比較2.在某溫度下，當(dāng)B溶解與A中形成溶液時，若純B的摩爾體積大于溶液中B的偏摩爾體積時，（設(shè)B的偏摩爾體積大于零），若增加壓力則B在A中的溶解度將：()(A)增大(B)減小(C)不變(D)不確定考研概念試題溶液考研難點分析及試題【2008，中科院A】3.比較如下兩筒氮氣化學(xué)勢大?。é脼橐荻认禂?shù)），答案應(yīng)為：()N2(g),1mol,300K,pθ,理想氣體,μ1 N2(g),1mol,300K,10pθ,γ=0.1實際氣體,μ2(A)μ1＞μ2(B)μ1＜μ2(C)μ1＝μ2(D)不能比較其相對大小考研概念試題溶液考研難點分析及試題【2008，中科院A】

參考答案

1A2A3C考研概念試題溶液考研難點分析及試題【2007，中科院A】1.已知在373K時，液體A的飽和蒸汽壓為66662Pa，液體B的飽和蒸汽壓為1.01325×105Pa，設(shè)A和B構(gòu)成理想液體混合物，則當(dāng)A在溶液中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.5時，氣相中A是物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為：()(A)0.200(B)0.300(C)0.397(D)0.603考研概念試題溶液考研難點分析及試題【2007，中科院A】2．在溫度T時，純液體A的飽和蒸氣壓為，化學(xué)勢為，并且已知在大氣壓力下的凝固點為，當(dāng)A中溶入少量與A不形成固態(tài)溶液的溶質(zhì)而形成稀溶液時，上述三個物理量分別為，和，則(A)，，(B)，，(C)，，(D)，，考研概念試題溶液考研難點分析及試題【2007，中科院A】

參考答案

1C2D考研概念試題溶液考研難點分析及試題【2006，中科院A】1.在下列五個物理量中：（1）(?V/?nB)T,p,nc≠B（2）(?μB/?nB)T,p,nc≠B（3）(?H/?nB)S,p,nc≠B（4）(?F/?nB)T,p,nc≠B（5）(?G/?nB)T,p,nc≠B(A)(1)(4)(5)是偏摩爾量，(1)(3)是化學(xué)勢(B)(1)(4)(5)是偏摩爾量，(3)(5)是化學(xué)勢(C)(1)(4)(5)是偏摩爾量，(2)(3)是化學(xué)勢(D)(1)(2)(4)是偏摩爾量，(3)(5)是化學(xué)勢上述結(jié)論正確的是()考研概念試題溶液考研難點分析及試題【2006，中科院A】2.已知水的下列5種狀態(tài)：（1）373.15K,pθ，液態(tài)（2）373.15K,2pθ，液態(tài)（3）373.15K,2pθ，氣態(tài)（4）373.15K,pθ，液態(tài)（5）373.15K,pθ，氣態(tài)下列4組化學(xué)勢的比較，哪個不正確？()(A)μ2＞μ1(B)μ5＞μ4(C)μ3＞μ5(D)μ3＞μ1考研概念試題溶液考研難點分析及試題【2006，中科院A】3.273K，2×101.3kPa時，水的化學(xué)勢比冰的化學(xué)勢：()(A)高(B)低(C)相等(D)不可比較考研概念試題溶液考研難點分析及試題【2006，中科院A】

參考答案

1B2B3B考研概念試題溶液考研難點分析及試題【2005，中科院A】1.飽和溶液中溶質(zhì)的化學(xué)勢μ與純?nèi)苜|(zhì)的化學(xué)勢μ*的關(guān)系視為：（）（A）μ=μ*（B）μ>μ*（C）μ<μ*（D）不能確定2.已知在373K時，液體A的飽和蒸汽壓為66662Pa，液體B的飽和蒸汽壓為1.01325×105Pa，設(shè)A和B構(gòu)成理想液體混合物，則當(dāng)A在溶液中的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為0.5時，氣相中A的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為：（）（A）0.200（B）0.300（C）0.397（D）0.603考研概念試題溶液考研難點分析及試題【2005，中科院A】3.恒溫時，B溶解于A中形成溶液，若純B的摩爾體積大于溶液中B的偏摩爾體積，則增加壓力將使B在A中的溶解度：（）（A）增加（B）減?。–）不變（D）不確定考研概念試題溶液考研難點分析及試題【2005，中科院A】

參考答案

1A2C3A考研概念試題溶液考研難點分析及試題【2004，中科院A】1．關(guān)于偏摩爾量，下面的敘述中不正確的是：（A）偏摩爾量的數(shù)值可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)和零；（B）溶液中每一種廣度性質(zhì)都有偏摩爾量，而且都不等于其摩爾量；（C）除偏摩爾吉布斯（Gibbs）自由能外，其它偏摩爾量都不等于化學(xué)勢；（D）溶液中各組分的偏摩爾量之間符合吉布斯—杜亥姆關(guān)系式考研概念試題溶液考研難點分析及試題【2004，中科院A】2．假設(shè)A、B二組分混合物可以形成理想液體混合物，則下列敘述中不正確的是：()（A）A、B分子間的作用力很微弱（B）A、B都遵守拉烏爾定律（C）液體混合物的蒸氣壓介于A、B的蒸氣壓之間（D）可以用重復(fù)蒸餾的方法使A、B完全分離?？佳懈拍钤囶}溶液考研難點分析及試題【2004，中科院A】3．在298K時，A和B兩種氣體單獨在某一溶劑中溶解時遵守享利定律，亨利常數(shù)分別為KA和KB，且已知KA>KB，則當(dāng)A和B的（氣相平衡）壓力相同時，在一定量的該溶液中所溶解的A，B量的關(guān)系為(A)A的量大于B的量；(B)A的量小于B的量；(C)A的量等于B的量(D)A的量與B的量無法比較考研概念試題溶液考研難點分析及試題【2004，中科院A】

參考答案

1A2A3B考研概念試題溶液考研難點分析及試題【2003，中科院A】填空題：A，B二組分形成下列各體系時，B物質(zhì)的亨利常數(shù)kx,B與其飽和蒸氣壓p*相比，應(yīng)該是：(填﹥，﹦，﹤)（1）當(dāng)A，B形成理想液體混合物時，kx,B()p*（2）當(dāng)A，B形成一般正偏差體系時，kx,B()p*（3）當(dāng)A，B形成一般負(fù)偏差體系時，kx,B()p*考研概念試題溶液考研難點分析及試題【2003，中科院A】

參考答案

=,>,<考研概念試題溶液考研難點分析及試題【2002，中科院A】1．恒溫時，B溶解于A形成溶液，若純B的摩爾體積大于溶液B的偏摩爾體積，則增加壓力將使B在A中的溶解度如何變化？（）（A）增大（B）減?。–）不變（D）不一定2．400K時，液體A的蒸氣壓為4×104N·m-2，液體B的蒸氣壓為6×104N·m-2。二者組成理想液體混合物。當(dāng)達(dá)氣-液平衡時，在溶液中A的摩爾分?jǐn)?shù)為0.6，則在氣相中B的摩爾分?jǐn)?shù)為（）（A）0.31（B）0.40（C）0.50（D）0.60考研概念試題溶液考研難點分析及試題【2002，中科院A】

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1A2C考研計算及證明試題溶液考研難點分析及試題【2010，中科院A】298K時,有一濃度為xB的稀水溶液，測得滲透壓為1.38×106Pa，試求：(1)該溶液中物質(zhì)B的濃度xB為多少？(2)該溶液的沸點升高值為多少？(3)從大量的該溶液中取出1mol水來放到純水中，需作功多少?已知水的摩爾蒸發(fā)焓為40.63kJ?mol-1，純水的正常沸點為373K?？佳杏嬎慵白C明試題溶液考研難點分析及試題【2010，中科院A】

解：考研計算及證明試題溶液考研難點分析及試題【2010，中科院A】

解：考研計算及證明試題溶液考研難點分析及試題【2009，中科院A】已知下，苯和甲苯的沸點溫度和氣化熱分別為353.35K，30724.4J.mol-1和383.75K，31993.7J.mol-1(汽化熱可視為與溫度無關(guān))。今以苯和甲苯組成溶液。試問若使該溶液在，373.15K沸騰，其組成應(yīng)為如何？設(shè)所指條件下溶液和氣體均視為理想的。考研計算及證明試題溶液考研難點分析及試題【2009，中科院A】

解：考研計算及證明試題溶液考研難點分析及試題【2009，中科院A】

解：考研計算及證明試題溶液考研難點分析及試題【2008，中科院A】無【2007，中科院A】無298.15K，下，苯（1）和甲苯（2）混合成理想液體混合物，求下列過程所需要的最小功。（1）將1mol苯從x1=0.8（狀態(tài)1）稀釋到x2=0.6（狀態(tài)2）（2）將1mol苯從狀態(tài)2分離出來。

解見例題考研計算及證明試題溶液考研難點分析及試題【2006，中科院A】在288K，1molNaOH溶解在4.559mol水中，溶液上方蒸汽壓為596.5Pa，在此溫度下，純水的蒸汽壓為1705.0Pa。試計算：（1）該溶液中水的活度及活度系數(shù)（2）溶液中水的化學(xué)勢和純水相差多少？考研計算及證明試題溶液考研難點分析及試題【2006，中科院A】

解：考研計算及證明試題溶液考研難點分析及試題【2005，中科院A】無【2004，中科院A】無在333.15K，水(A)和有機物(B)混合物形成兩個液層。A層中，含有機物物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為xB=0.17。B層中含水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為xA=0.045。視兩層均為理想溶液，求此混合體系的氣相總壓及氣相組成。已知333.15K時，p*(A)=19.97kPa,p*(B)=40.00kPa有機物的摩爾質(zhì)量為MB=80