元素無機化學第七章 過渡金屬元素教案

1、第七章 過渡金屬元素（B族，d 區(qū)）(n-1)d19 ns12 (例外 Pd 4d10 5s0 )見教材 p.220 表 8-1 過渡金屬元素（d 區(qū)元素共 25 種）周期族BBBBB 四 ScTiCrMnFeCoNi 五 YZrNbMoTcRuRhPd 六 LaHfTaWReOsIrPt 七 Ac“內(nèi)過渡元素”此外：Z =1 ，增加的電子填入(n-2)f 亞層鑭系57La 71Lu（15 種元素） 。 4f 2145d 0-1 6s 2錒系89Ac103Lr 鐒（15 種元素） 5f 0146d 01 7s 27-1 過渡元素的通性見教材 p.221222，表8-2 表8-4。一、價電子構(gòu)型

2、通式：(n-1)d19 ns12中性原子的原子軌道能量隨原子序數(shù)的變化：n 和 l 競爭。例外：Z = 24，41 46： “能量最低原理” 24Cr3d54s1不是 3d44s2 41Nb 鈮4d15s1不是 4d35s2 42Mo4d55s1不是 4d45s2 43Tc 锝4d65s1不是 4d55s2 44Ru 釕4d75s1不是 4d65s2 45Rh 銠4d85s1不是 4d75s2 46Pd 鈀4d105s0不是 4d85s2E4 d E5 s7-1 過渡元素的通性二 、 氧 化 態(tài)（一）同一元素，多種氧化態(tài)原因：（n-1）d 與 ns 軌道能量相近，部分(n-1)d 電子參與成鍵

3、。例：Mn 3 +7 均出現(xiàn)，主要+2，+3，+4，+6，+7. Fe -2 +6 均出現(xiàn)，主要+2，+3，+6.（二）最高氧化態(tài)B B族：最高氧化態(tài) = 族數(shù)例： Sc +33d 14s 2 Cr +63d 54s 1 Mn +73d 54s 17-1 過渡元素的通性但族：多數(shù)最高氧化態(tài) 族數(shù)，反映Z *，不是所有(n-1)d電子均可參與成鍵。例：僅見 RuO4 OsO4 而 FeO42- 高鐵酸根 NiO42- 高鎳酸根強氧化性（二）最高氧化態(tài)7-1 過渡元素的通性（三）氧化態(tài)的穩(wěn)定性1 同 一 周 期 BB最高氧化態(tài) +3+7+6 最高氧化態(tài)氧化性 最高氧化態(tài)穩(wěn)定性 低氧化態(tài)穩(wěn)定性例 第

4、一過渡系列：氧化性Sc3+ TiO2+ VO2+ Cr2O72 - MnO4- TiO2+ VO2+ Cr2O72- MnO4- FeO42-其中：A / V Cr2O72 -/ Cr3+1.33 MnO4- / Mn2+1.49 FeO42- / Fe2+1.84 NiO42- / Ni2+1.757-1 過渡元素的通性（三）氧化態(tài)的穩(wěn)定性2 同 一 族 高 穩(wěn) 氧 CrO42-/Cr3+MnO4-/Mn2+ 氧 定 化 MoO4-/M3+TcO4-/Tc+3 化 性 性 WO42-/W3+ReO4-/Re3+ 態(tài) 穩(wěn)定性低氧化態(tài) 與A A 族規(guī)律相反！ 反映過渡金屬元素5d, 6d電子參與

5、成鍵傾向原 因 ： （1）（n-1)d電子電離能I3、I4、I5大?。?3d 4d 5d即 n , (n-1)d 電子電離傾向 （d 電子云發(fā)散） （2）形成 d-p 鍵能力： 3d 4d 5d 穩(wěn)定性：CrO42- M0O42- 系 列： 一 二 三對比主族元素：恰好相反。 AAA 第六周期Tl （)Pb()Bi() 強氧化性 （低穩(wěn)定性） （6s2 惰性電子對效應(yīng)）（r次要）Z*占優(yōu)7-1 過渡元素的通性三、原子半徑：影 響 原 子 半 徑 因 素Z* ， r 同亞層：電子數(shù)，r主量子數(shù)n = 電子層數(shù)，r（一）同一周期： 左 右原子序 Z，Z*， （電子數(shù)） ，r (總趨勢)例外：BB

6、(n-1)d10(n-1)d10ns1(n-1)d10ns2 Ni 125pm Cu 128pm Zn 133pm原因：d 10電子云球形，對核電荷Z屏散作用，Z* 增加少，而ns電子數(shù)目， 使電子互相作用，r7-1 過渡元素的通性 同一周期，相鄰兩元素原子半徑平均減小值r：周期Z增加的電子進入(slater規(guī)則)Z*r /pm二、三（短）1ns 或 np0.350.6510二 12.2,三 9.1四、五、六 (d 區(qū))1(n-1)d0.850.155四 5.6, 五 6.1, 六7.0鑭系1(n-2)f1很小1“鑭系收縮”例：r / pm 57 La 187.7, 71 Lu 173.5 r

7、 = 57715 .1737 .187 1 pm三、原子半徑：7-1 過渡元素的通性三、原子半徑：“鑭系收縮”從57 Ln 71 Lu，隨著原子序數(shù)遞增，增加的電子進入(n-2) f（即 4f）軌道(4f 0 145d 016s 2)；對于最外層 6s 電子而言，4f 電子位于次外層，Z*增加很小，因此 1相鄰兩元素原子半徑僅略為縮小 (r 1pm)；2但57 Ln 71 Lu 共 15 種元素，累積的原子半徑縮小值r相當大，達 14.2 pm 。 “鑭系收縮”的影響： 1第五周期，B 族元素釔（Y）成為“稀士”一員 ：四 Sc金屬半徑/pm63Eu 4s76s2 39Y 4d15s2 64G

8、d 4f75d16s2五 Y 198.3 180.3 180.1六 La-Lu離子半徑/pm 67Ho3+ 39Y3+ 68Er3+ 89.4 89.3 88.1 習慣上，把 Y 列入“重稀士” 。3同一副族（B ）第一電離能I1相近 第五周期 第六周期r 相近，第六周期元素 Z*, I1相近2緊隨鑭系之后的第六周期幾種元素 Hf（鉿）,Ta（鉭）和（鉬）與同族第五周期元素原了半徑相近，性質(zhì)相似難以分離： 五YZrNbMo 六 La-LuHfTaW “鑭系收縮”的影響：（二）同一副族原子半徑：第四周期元素 五 六四、第一電離能I1的變化影響電離能因素Z* ，I1 (Z*、r競爭)r ，I1 （

9、一）同一周期： 左 右r，Z*，I1和（I1+I2），(總趨勢)（武大無機化學（下） ，P489 及 P491）（二）同一副族： 原子半徑 r有效核電荷 Z*第一電離能 I1第四周期 交錯 第五周期 第六周期 圖 7-1 第一、二、三過渡系列金屬元素第一電離能變化 按物質(zhì)在外加磁場作用下性質(zhì)，劃分為物質(zhì)物質(zhì)的順磁性它存在“成單電子”有關(guān)：磁矩 m = .)2(MBnn逆磁性物質(zhì)：對外磁場磁力線排斥順磁性物質(zhì)：對外磁場磁力線吸引、聚集鐵磁性物質(zhì)：強順磁性，外磁場撤消后仍永久保留磁性如 Fe、 Co、Ni及其合金 Nd-Fe-B（第三代永磁材料）五五、過過渡渡金金屬屬及及其其化化合合物物的的磁磁性

10、性六六、過過渡渡元元素素氧氧化化物物水水合合物物的的酸酸堿堿性性（一）最高氧化態(tài)氧化物的水合物（一）最高氧化態(tài)氧化物的水合物 BBBBB Sc(OH)3HMnO4Y(OH)3HTcO4La(OH)3HReO4 酸性 規(guī)律與主族相同。堿性酸性（二）低氧化態(tài)氧化物水合物（二）低氧化態(tài)氧化物水合物 M(OH)2、M(OH)3一般呈堿性，且堿性主要取決于 Ksp： Ksp，堿性。（三三）同同一一元元素素，不不同同氧氧化化態(tài)態(tài) 按“R-H”模型 Z*， r， * = Z * / r ， 則 R-O-H 酸式電離傾向 V(OH)2V(OH)3V(OH)4HVO3 弱 B更弱 B AB Cr(OH)2Cr(

11、OH)3H2CrO4 B BA A Fe(OH)2Fe(OH)3 B BA七七、形形成成配配合合物物傾傾向向：比比主主族族 M Mn n+ +大大得得多多原因： (n-1)d 與 ns 能量相近，(n-1)d電子參與成鍵； d區(qū) Mn+： （9 17）e 構(gòu)型， （強極化力 + 大變形性） 。 與配體互相極化，使 M-L 鍵共價性。八、形式多堿、多酸傾向八、形式多堿、多酸傾向（一一）多多堿堿 是較高價態(tài) Mn+在一定 pH 值下多步水解通過羥橋鍵而形成的多核配合物： 例：Fe(H2O)63+ 水解形成 Fe2(H2O)8(OH)24+ H2O H H2O H2O O OH2 / / Fe Fe

12、 2 個八面體共棱 / / H2O O OH2 H2O H H2O pH 膠體溶液 pH Fe2O3xH2O Cr3+、Al3+、類似 Fe3+八、形式多堿、多酸傾向八、形式多堿、多酸傾向（二二）多多酸酸 由含氧酸縮合脫 H2O 而形成“多酸” 例： O O Cr Cr / / O O O O O Cr2O72- 2 個四面體共頂點 CH Cr3O102- 272OCrCr4O132-顯然 CH+ 有利于縮合，形成多酸。多酸 同多酸：同一種含氧酸分子縮合而成 如：H2Mo4O13（四鉬酸） ，H10W12O41 (十二鎢酸)雜多酸：兩種不同含氧酸分子縮合而成如： H3PMo12O40 十二鉑磷

13、雜多酸 H3P W12O40 十二鎢磷雜多酸 H4SiMo12O40 十二鉬硅雜多酸 H4Si W12O40 十二鎢硅雜多酸 雜多酸 (特殊配合物) 中心原子（P、 Si ） 配位體 （多鉬酸根、多鎢酸根）形成多酸的元素：BB AAA B Si P As V Cr Nb Mo Ta W7-1 單質(zhì)及不同氧化態(tài)化合單質(zhì)及不同氧化態(tài)化合物的氧化還原性質(zhì)物的氧化還原性質(zhì)G / F 圖：以相應(yīng)值作判據(jù)。一、金屬單質(zhì)的還原性(書 P231)表 8-7 過渡金屬（M2+/M）值及有關(guān)熱力學數(shù)據(jù)（M2+/M）與下列 Born-Haber cycle 有關(guān)： f f H H M ( (aq) )2+2+ M(

14、s) M a(q)2+ + 2e S S 升華熱 h H H （M(g)2+）水合熱 I I1 1 + + I I2 2 M(g) M(g)2+2e f f H H M ( (aq) )2+2+ = = S S + ( + ( I I1 1 + + I I2 2 ) + ) +h h H H （M(g)2+2+） 若f H M (aq)2+ ， 則（M2+/M） 由（M2+/M）值可知： (一)與酸作用：1第一過渡系列：（M2+/M） Mo W (Z * 主導，r次要) Cr、Mo、W 與一些酸反應(yīng)情況 HCl(aq) 濃 H2SO4 濃 HNO3 王水 （HF+HNO3）Cr Cr2+ +

15、H2 Cr3+ + SO2 鈍化 鈍化 反應(yīng) Cr3+Mo 不反應(yīng) 加熱反應(yīng) 反應(yīng) 反應(yīng) 反應(yīng)W 不反應(yīng) 不反應(yīng) 不反應(yīng) 反應(yīng) 反應(yīng)（ Z*占優(yōu) ）金屬性減弱三、鉻的化合物三、鉻的化合物2水溶液中存在以下平衡： 2 CrO42- + 2 H+ Cr2O72 - + H2O 黃色 橙色 K = 4.21014 H+ 平衡 ， pH = 4.0，Cr2O72-占 90%，溶液橙色； H+ 平衡 ， pH = 9.0，CrO42- 99%，溶液黃色。 水溶性： 重鉻酸鹽 鉻酸鹽 Ba2+ + Cr2O72- 或 CrO42- BaCrO4 Pb2+ + Cr2O72- 或 CrO42- PbCrO4

16、 Ag+ + Cr2O72- 或 CrO42- Ag2CrO4三、鉻的化合物三、鉻的化合物3重鉻酸鹽的強氧化性： A （Cr2O72-/Cr3+）= 1.33V A （Cl2/Cl-）= 1.36V Cr2O72- + 14 H+ + 6e = 2 Cr3+ + 7 H2O 若 H+ ，則A（Cr2O72-/Cr3+） (Nernst 方程)例：K2CrO7 + 14 HCl(濃) = 2 CrCl3 + 3 Cl2+ 2 KCl + 7 H2O Cr2O72- + H+ + Fe2+ Cr3+ + Fe3+ + I- Cr3+ + I2 + H2O + H2C2O4（草酸 ） Cr3+ +

17、CO2（二）（二）Cr ()化合物化合物1Cr3+ HOH Cr(OH)3 HOH Cr(OH)4- 藍紫 灰藍 或加熱 Cr(OH)3呈 BA兩性但，Cr(OH)4- 受熱水解 Cr(OH)3而 Al（OH)4- 對熱穩(wěn)定。2堿介質(zhì)中，Cr(OH)4 可被氧化后 CrO42-例：2 Cr(OH)4 + 3 Na2O2 = 2 CrO42- + 4 OH- + 6Na+ + 2 H2O Al(OH)4 不被氧化。3Cr3+ 成礬特征： （似 Al3+） M2()SO4 Cr2(SO4)3 24H2O4Cr3+ 形成配合物傾向：Cr3+ 3d 3 CrL6 八面體例：Cr(NH3)6 3+ 黃色

18、， Cr(SCN)63-對比：Al3+ Al(OH)3 + NH3 H 2O Fe3+ Fe(OH)3 主族 Al3+ 形成配合物的傾向小得多， 而 Fe（OH）3 Ksp 太小。四、鉬、鎢的化合物：四、鉬、鎢的化合物： +6 氧化態(tài)穩(wěn)定，形成同多酸、雜多酸。 （NH4）3P（Mo12O4O） 6H2O 黃色晶體 十二鉬磷酸銨，特殊的配合物。 P（V） 中心原子 配合物 Mo3O102- 配位體 常用于定性、定量分析及催化劑。7-6 7-6 錳錳 ManganesiumManganesium Mn 3d 54s 2氧化態(tài)：-3 +7主要：0 ，+2，+3，+4，+6，+7 。01234567-

19、5-4-3-2-1012345堿性 介 質(zhì)酸 性 介 質(zhì)Mn的 G / F Z圖 G / F (V)Mn3+(-0.85)MnO2(0.10)MnO4-(5.18)MnO42-(4.62)MnO4-(-1.44)MnO42-(-2.0)Mn2+(-2.36)MnO2(-3.2)Mn(OH)3(-3.0)Mn(OH)2(-3.13)Z一、錳單質(zhì)一、錳單質(zhì) 錳是活潑金屬，呈強還原性 （Mn2+/Mn） = - 1.18 V Mn(OH)2/Mn = - 1.57 V(一)與非氧化性酸和熱水作用： Mn + 2 H+ = Mn2+ + H2 Mn + 2 H2O Mn(OH)2 + H2 反應(yīng)受阻若

20、 Mn 投入 NH4Cl 水溶液，則反應(yīng)順利進行： 2 NH4+ + 2 H2O 2 NH3 H2O + 2 H+ Mn + 2 H+ = Mn2+ + H2(g)合并： Mn + 2 NH4+ + 2 H2O = Mn2+ + 2 NH3.H2O + H2(g) （似 Mg）一、錳單質(zhì)一、錳單質(zhì) （二）與鹵素、N2、S、C、Si、B 直接化合，但不與 H2化合： （Mn 表層有氧化物膜保護） 例：Mn + X2 MnX2 （與 MgX2同晶形） （三）Mn + 熔堿 + 氧化劑 錳酸鹽 2 Mn + 2KOH + 3O2(g) 熔融 2K2MnO4 + 2H2O (g) 表明 Mn是“成酸元

21、素” （與 Mg不同） 。二、二、Mn () 化合物化合物 （一）酸介質(zhì)，Mn2+處熱力學穩(wěn)定態(tài)，還原性不強： Mn2+ + 強氧化劑 + H+ MnO4- S2O82- + SO42- NaBiO3(s) + Bi3+ PbO2(s) + Pb2- （二）堿介質(zhì)：Mn(OH)2還原性顯著： Mn(OH)2 + 氧化劑 MnO2 或 K2MnO4 （三）Mn2+形成配合物的傾向弱： Mn2+ 3d5 MnL 6 八面體配合物 CFT 弱場 （0 P） ： （t2g）5, CFSE = - 20 Dq CFSE = nt2g Et2g + neg Eeg （八面體場）222282442Mn582

22、1016(96.98)S OH OMnOSOH真題 Mn2+ 較少形成配合物，已形成的，K穩(wěn)不大： 配合物 K穩(wěn) MnF+ 5.0 MnCl3- 2.5 Mn(CN)64- HMn(CO)5 (似 Fe(CO)5,18e 規(guī)則) 對比：與 NH3H2O 反應(yīng)情況： Mn2+ 3d5 Mn(OH)2 MnO2H2O Mg2+ Mg(OH)2 主族 Pb2+ + NH3H2O Pb(OH)2 Al3+ （過量） Al(OH)3 Fe2+ 3d5 Fe(OH)3 Cr3+ 3d 3 Cr(NH3)63+ 八面體 Zn2+ 3d 10 Zn (NH3)42- 四面體二、二、Mn () 化合物化合物 三

23、三、M Mn n( () )化化合合物物 酸、堿介質(zhì)中均自發(fā)歧化： 2Mn3+ + 2H2O = Mn2+ + MnO2(s) + 4H+ 2Mn（OH）3（s）= Mn(OH)2(s) + MnO2(s )+ 2H2O四、四、MnO2 黑色粉未，不溶于水。 （二）酸性介質(zhì)，強氧化劑： A(MnO2/Mn2+) = + 1.23 V, （Cl2/Cl-） = + 1.36 V MnO2(s) + 4HCl（濃） MnCl4 + 2H2O MnCl2+Cl2 MnO2(s) + 2H2SO4 MnSO4 + O2+ H2O（一）酸堿兩性，都很弱 水溶度小，難溶于堿、酸。五、五、K2MnO4 錳酸

24、鉀錳酸鉀 在酸性、中性、弱堿性介質(zhì)中均自發(fā)歧化： 3K2MnO4 + 3CO2 = 2KMnO4 + MnO2 + 2K2CO3 3K2MnO4 + 2H2O = 2KMnO4 + MnO2 + 4KOH 僅 2/3 K2MnO4 KMnO4 制 KMnO4更好的方法：電解 K2MnO4溶液 陽極（Ni制） ：2MnO42- = 2MnO4- + 2e 氧化反應(yīng) 陰極（Fe 制） ：2H2O + 2 e = H2(g) + 2OH- 還原反應(yīng) 總反應(yīng)：2MnO4- + 2H2O 電解 2MnO4- + H2(g) + 2OH- 優(yōu)點：純度高，產(chǎn)率高。六、六、KMnO4 深 紫 色 離 子 晶

25、體 。（一） MnO4-顏色：荷移躍遷引起。 （三）強氧化劑，常用于“氧化還原滴定”定量分析中： 其還原產(chǎn)物與酸堿介質(zhì)有關(guān)： H+ Mn2+ MnO4- + SO32- + H2O MnO2 + SO42- OH - MnO42- （四）KMnO4 + H2SO4(濃、冷) Mn2O7 (似 K2Cr2O7) (脫水) Mn2O7 綠色油狀，強氧化性: Mn2O7 + 有機物（例乙醇） 爆炸、燃燒7-7 鐵系元素鐵系元素 Fe Co NiFe 3d 54s 2 Co 3d 74s 2 Ni 3d 84s 2一一 、 單單 質(zhì)質(zhì)（一） 物性： Fe、Co、Ni 均為銀白色金屬，鐵磁性物質(zhì)。其合金

26、是良好的磁性材 料。鈷硬而脆。 例： AlNiCo CoFeCr SmCo NdFeB (第三代永磁材料) AMS 永磁鐵 一種 NdFeB 合金，磁場強度 1400 高斯（對比：地球磁場地 0.5 高斯） ，重達 2 噸，制成-磁譜儀，1998.6.1 隨“發(fā)現(xiàn)號”航天飛機升空，探測宇宙空間中的“反物質(zhì)”和“暗物質(zhì)” 。丁肇中介紹：中科院生產(chǎn)的 NdFeB 永磁鐵磁場強度高。 20 世界是“鋼鐵世紀” Co 制永磁材料。 Ni 制不銹鋼（例 9% Ni、18% Cr - Fe 合金)和永磁材料。（二）化性 A Fe2+ / Fe - 0.44 V Fe3+/Fe2+ + 0.77 V Co2

27、+ /Co - 0.28V Ni2+ / Ni - 0.26V Fe、Co、Ni是中等活潑金屬,且金屬性 Fe Co Ni 1R.T.干燥，F(xiàn)e、Co、Ni不易被氧化；但有 H2O 或受熱，F(xiàn)e 易被氧化： O2 （500） Fe3O4 Cl2 FeCl3 S(s) FeS C(s) Fe3C Co、Ni 表層有致密氧化面膜保護，R.T. 對空氣和水均穩(wěn)定。Fe + 2從非氧化性酸置換出 H2： M + 2H+ = M2+ + H2 作用程度： Fe Co Ni （緩慢）二、二、Fe()、Co()、Ni()化合物化合物 （一一）氧氧化化物物、氫氫氧氧化化物物： MO M（OH）2均弱堿性，溶于

28、酸，不溶于堿和水。（二二）F Fe e( (O OH H) )2 2、Co(OH)2還還原原性性， 且且：Fe(OH)2Co(OH)2Ni(OH)2 (NH4)2Fe(SO)4 + NaOH 4 Fe(OH)2 (s) + O2 (g) + 2 H2O 快 4 Fe(OH)3 白 紅棕 （Fe2O3xH2O） 4 Co(OH)2 (s ) + O2 + 2 H2O 慢 4 Co(OH)3 粉紅 棕 而 Ni(OH)2只能被更強的氧化劑氧化： O2（g） Ni(OH)2 + NaClO Cl- 綠 Cl2(aq) Ni(OH)3 + Cl- Br2(aq) 黑色 Br- 均可從有關(guān)B值解釋： B

29、 Fe(OH)3 / Fe(OH)2 - 0.56 V Co(OH)3 / Co(OH)2 - 0.17 V Ni(OH)3 / Ni(OH)2 - 0.48 V O3 / OH- -0.40 V ClO- / Cl- -0.88 V Cl2 / Cl- -1.36 V Br2 / Br - -1.06 V222CsC6HCl6CoClCl3H O2323（96.00） o O ( )溶于鹽酸中o O三、三、Fe()()、Co()()、Ni()()化合物化合物 （一）氧化物、氫氧化物的酸堿性（一）氧化物、氫氧化物的酸堿性 Fe2O3 磚紅 弱 BA Fe(OH)3 紅棕 弱 BA Co2O3

30、黑 弱 B Co(OH)3 棕 弱 B Ni2O3 黑 弱 B Ni(OH)3 黑 弱 B 新鮮制備的新鮮制備的 Fe(OH)3可溶于熱的濃可溶于熱的濃 KOH 溶液中：溶液中： Fe(OH)3 (s) + 3 KOH (濃) K3Fe(OH)6 (aq) (新制備)（二二）酸酸介介質(zhì)質(zhì)中中 Co3+、Ni3+強強氧氧化化性性： 見教材 p.246 圖 8-14，G /F - Z 圖。 A Fe3+ / Fe2+ = 0.77 V, O2 / H2O = 1.23V, Co3+ / Co2+ = 1.82 V A（Ni3+ / Ni2+） 酸介質(zhì)中，H2O 被 Co3+氧化為 O2： 4 Co

31、3+ + 2 H2O = 4 Co2+ + O2+ 4 H2O Co3+、Ni3+ 不可在水溶液中穩(wěn)定存在； 但 Fe2+、Fe3+、Co2+、Ni2+可以。 Co2O3 Co2+ + O2 Co(OH)3 + H+ Ni2O3 Ni(OH)3 Ni2+ + O2 而 Fe2O3 Fe(OH)3+ 3H+ Fe3+ + 3H2O（三）FeCl31 明顯共價性： m.p.282，500分解，400 0C 測定 FeCl3 (l)，為二聚體（似 Al2Cl6） ： Cl Cl Cl / Fe Fe 2 個四面體共棱（2 個 Cl -） Cl Cl Cl四、配合物（見教材 p.250，表 8-13

32、鐵系元素常見配合物）Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Ni2+ 與主族相比，形成配合物傾向 （1） （9-17）e 構(gòu)型，強極化力+變形性，與配體互相極化 鍵共價性（2）（n-1）d 與 ns 軌道能量相近，（n-1）d 電子部分參與成鍵。 求衍生電位 (Co(NH3)63+/ Co(NH3)62+) Co(NH3)63+ + e = Co(NH3)62+ S.S. 1 moldm-3 1 moldm-3 此時，Co3+、Co2+ 均不在均不在 S.S., 而由配位平衡決定由配位平衡決定Co3+、Co2+: Co3+ + 6 NH3 = Co(NH3)63+ K穩(wěn)Co(NH3)6

33、3+ = 633363NHCo)NH(Co Co3+ = 6336)3NH(Co363NHK)NH(Co穩(wěn) Co2+ + 6NH3 = Co(NH3)62+ K穩(wěn)Co(NH3)63+ = 632263NHCo)NH(Co Co3+ = 63x26)3NH(Co263NHK)NH(Co穩(wěn) 據(jù) Nernst 方程： (Co(NH3)63+/ Co(NH3)62+) = (Co3+/Co2+) = (Co3+/Co2+) + )CoCog(1059. 023 = (Co3+/Co2+) + 0.059 lg363263)NH(CoK)NH(CoK穩(wěn)穩(wěn) = 1.82 + 0.059lg 355106

34、. 11028. 1 = 1.82 + (-1.78) = 0.04V B (O2/OH-) = 0.401 V 4 Co(NH3)62+ + O2(g) + 2 H2O = 4 Co(NH3)63+ + 4 OH- 土黃 紅褐 = B(O2/OH-) - Co(NH3)63+/Co(NH3)62+ = 0.401 - 0.04 = 0.37 V lg K = 059. 0n = 059. 037. 04 = 25.08 K = 1.210 25 ( (三三) )與與氨氨水水的的反反應(yīng)應(yīng)： Fe3+ (3d 5)不形成氨配合物，似 Mn2+。 適量 NH3H2O 過量 NH3H2O Fe2+

35、Fe(OH)2 Fe(OH)3 Fe(OH)3 Fe3+ Fe(OH)3紅褐 Fe(OH)3 O2 Co2+ Co(OH)2粉紅 Co(NH3)62+ 土黃 Co(NH3)63+ 紅褐 Ni2+ Ni(OH)2綠 Ni(NH3)62+ 淡紫 用氨水可分離 Fe2+(或 Fe3+)與 Co2+、Ni2+氨水還可用于分離 Fe3+、Cr3+和 Al3+ Fe3+，Cr3+，Al3+ NH3H2O（適量） Fe(OH)3，Cr(OH)3，Al(OH)3 | NH3H2O(過量) Cr(NH3)63+ 紅褐 Fe(OH)3，Al(OH)3 2mol. dm-3 NaOH Fe(OH)3紅褐 Al(OH

36、)4- 無色 （僅新鮮制備時可溶于 熱的濃 KOH 溶液中）+3+22Fe=2NO+6CO +3Fe +12H O-263（04）Fe(CN)+NO +H+3+22Fe=2NO+6CO +3Fe +12H O-263（04）Fe(CN)+NO +H3232K+3H O=3Fe(OH) +3KCN+3HCN6（0 ）Fe(CN)(三三）異異硫硫氰氰配配合合物物 ：NCS： - 與 CO2等電子體 鑒定 Fe3+: Fe(NCS)X 3-X (x =16) 鑒定 Co2+: Co(SCN)4 2- Fe3+ 共存時干擾 Co2+鑒定，可加 F - 掩蔽 Fe3+ + 6F- = FeF6 3- 無

37、色 Ni2+ 的異硫氰配合物極不穩(wěn)定。（四）羰基配合物（四）羰基配合物：CO 與 CN - 、N2互為等電子體 1中心體低氧化態(tài)：0，甚至 -1，-2。 2協(xié)同成鍵：例 Ni(CO)4 ( PO43- p d 反饋鍵) Ni(CO)4 d * 反饋鍵 配鍵 （CO 為 Lewis 堿） M-C 鍵 d - * 反饋 鍵 （CO 為 Lewis 酸，故 CO 又稱“酸配體” ， M(CO)x稱“酸的配合物” ） 據(jù)虎克定律（Fooks Law): k21 形成 M(CO)x配合物后，C-O 鍵的力常數(shù) k, CO 。 3很多配合物遵守“18 電子規(guī)則” ，如 Ni(CO)4 10 + 24 =

38、18 Fe(CO)5 8 + 25 = 18 HCo(CO)41 + 9 + 24 = 18 HMn(CO)510 + 24 = 18 Co2(CO)8 | | / Co Co / | | Mn2(CO)10 | | / Mn Mn / | | Ni(CN)53-8 + 25 = 18二茂鐵 Fe(C5H5)26 + 62 =18 (C5H5- - cp - 是 6e 給予體） 但也有例外： V 3d 34s 2V(CO)65 + 26 =17 Ni2+ 3d 8Ni(CN)42-8 + 24 =16 Co2+ 3d 7Co(H2O)62+7 + 26 =19（五）二茂鐵（五）二茂鐵 300 2 C5H6 + Fe (粉末) = Fe(C5H5)2 + H2 環(huán)戊二烯 N2(g) 二茂鐵 其中 C5H5- 含65，為 6e 給予體。 Fe(C5H5)2 結(jié)