聚合物的流動性

1、聚合物的流動性聚合物的粘流態(tài)線形聚合物在某一溫度范圍內(nèi)尚未發(fā)生化學(xué)分解而鏈運動已足夠強(qiáng)烈以致能實現(xiàn)分子間明顯的相對位移聚合物熔融達(dá)到能流動的狀態(tài)。不存在粘流態(tài)的情況）、TdTf的LinearPolymer:PAN、PTIF）交聯(lián)度很大（體型）或分子鏈剛性過強(qiáng)的PolymerCuredEpoxyresinPF、聚乙快、聯(lián)苯版權(quán)所有化學(xué)化工學(xué)院流動機(jī)理低分子物質(zhì)：分子通過分子間的孔穴相繼向某一方向移動（外力作用方向）形成液體宏觀流動現(xiàn)象高分子的流動：（不是簡單的整條分子鏈的躍遷）是通過鏈段的相繼躍遷來實現(xiàn)即通過鏈段的逐步位移完成整條大分子鏈的位移形象地說，這種流動類似于蚯蚓的蠕動這模型并不需在高聚

2、物熔體中產(chǎn)生整個分子鏈那樣大小的孔穴，而只要如鏈段大小的孔穴就可以了。這里的鏈段也稱流動單元，尺寸大小約含幾十個主鏈原子版權(quán)所有化學(xué)化工學(xué)院高分子的流動不是簡單的整個分子的遷移，而是各個鏈段分段運動的總結(jié)果，在外力作用下，高分子鏈不可避免的要順外力的方向有所伸展，即高聚物進(jìn)行粘性流動的同時伴隨著一定量的高彈形變，外力消失后高分子鏈又要蜷曲，形變要恢復(fù)一部分高彈形變：由鏈段運動產(chǎn)生的不可逆形變：整條大分子鏈質(zhì)心移動產(chǎn)生的。除去外力不能回復(fù)。為什么聚合物粘性流動時的形變Conclution:聚合物的流動伴有高彈形變（Why）版權(quán)所有化學(xué)化工學(xué)院高彈形變的回復(fù)過程也是一個松弛過程這個特點在加工時必須

3、考慮鏈的柔順性：好，則回復(fù)快溫度:越高,則回復(fù)越快版權(quán)所有化學(xué)化工學(xué)院流體的類型聚合物的流變性一牛頓流體：低分子流體在流動時流速越大，流動阻力越大，切應(yīng)力與切變速率成正比流動性為可用牛頓流體定律來表示。粘度是流體內(nèi)部反抗這種流動的內(nèi)摩擦阻力，與分子間的纏繞程度和分子間的相互作用有關(guān)。不隨切應(yīng)力或切變速率而變化。單位:NmS,Pa-s版權(quán)所有化學(xué)化工學(xué)院二非牛頓流體：不符合牛頓流動定律,稱為非牛頓流體通?？梢杂昧鲃忧€來作判定。N牛頓流體D切力增稠流體（脹流體）S切力變稀流體（假塑性流體）iB理想的賓漢流體PB假塑性賓漢體版權(quán)所有化學(xué)化工學(xué)院賓漢流體（塑性體）:剪切應(yīng)力小于一定值y,流體不動，當(dāng)

4、y時，才產(chǎn)生牛頓流動例如：牙膏，涂料和泥漿假塑性流體：粘度隨著剪切速率的增加而變小，切力變?。鲃有宰兒茫?例如大多數(shù)的聚合物熔體版權(quán)所有化學(xué)化工學(xué)院膨脹性流體：隨著剪切速率的增加，粘度變大，切力變稠例如：分散體系，聚合物懸浮體系，膠乳等P流凝體:維持恒定的切變速率，粘度隨著時間的增加而增大的流體叫流凝體飽和聚酯等觸變體:維持恒定的切變速率，粘度隨著時間的增加而減小的流體叫觸變體油漆等版權(quán)所有化學(xué)化工學(xué)院真正的聚合物流體的流動遵從的規(guī)律：遵循哥律定律版權(quán)所有化學(xué)化工學(xué)院絕大多數(shù)實際的聚合物的流動行為遵從普適流動曲線圖聚合物普適流動曲線版權(quán)所有化學(xué)化工學(xué)院高分子熔體的流動曲線形狀的解釋：分子纏結(jié)

5、理論分子量超過MC后，鏈間可能因為纏結(jié)或者范德華力作用形成鏈間物理交聯(lián)點，并在分子熱運動的作用下，處在不斷解體與重建的動態(tài)平衡中結(jié)果使整個熔體具有瞬變的交聯(lián)空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。稱為擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。版權(quán)所有化學(xué)化工學(xué)院在足夠小的切變速率下，大分子處于高度纏結(jié)的擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，流動阻力很大，此時纏結(jié)結(jié)構(gòu)的破壞速度等于生成速度，故粘度保持恒定最高值，表現(xiàn)為牛頓流體的流動行為當(dāng)切變速率變大時，大分子在剪切作用下由于構(gòu)象的變化而解纏結(jié)并沿流動方向取向，此時纏結(jié)結(jié)構(gòu)破壞速度大于生成速度，故粘度逐漸變小，表現(xiàn)出假塑性流體的行為當(dāng)達(dá)到強(qiáng)剪切速率時，大分子的纏結(jié)結(jié)構(gòu)完全被破壞，并完全取向，此時的流動粘度最小，體系粘度達(dá)到最小

6、值表現(xiàn)出牛頓流體的行為版權(quán)所有化學(xué)化工學(xué)院高聚物流動性的表征：表觀粘度a、極限粘度、熔融指數(shù)熔融指數(shù)（MI）:工業(yè)上采用的方法在一定溫度下，處于熔融狀態(tài)的聚合物在一定的負(fù)荷（g）作用下,min內(nèi)從規(guī)定直徑和長度的標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管中流出的量（克數(shù)）對同種聚合物在相同的條件下MI越大流動性越好注意：不同聚合物的熔融指數(shù)沒有可比性（測定條件不同）表示方法:MI測定方法:標(biāo)準(zhǔn)熔融指數(shù)儀版權(quán)所有化學(xué)化工學(xué)院a:由分子間的相互作用和分子鏈間的纏結(jié)程度決定外在條件高分子結(jié)構(gòu)影響流動性（a）的因素:版權(quán)所有化學(xué)化工學(xué)院外界條件:包才T,P,剪切速率溫度：溫度升高，粘度下降原因：TT,自由體積T,分子鏈段運動能力T，

7、分子間的相互作用或者纏結(jié)程度減弱流動單元減小，流動阻力下降，粘度下降關(guān)系式：影響流動性的因素流動活化能，是鏈段運動時克服分子間的作用力所需的能量版權(quán)所有化學(xué)化工學(xué)院剛性鏈柔性鏈版權(quán)所有化學(xué)化工學(xué)院剛性鏈：或分子間作用大,或側(cè)基空間位阻大：流動活化能大對溫度敏感。Eg：PC、PMMA、PAN、PS柔性鏈:分子間作用力小：流動活化能小粘度對溫度較不敏感Eg：PE、PRPOM版權(quán)所有化學(xué)化工學(xué)院和？T,（實際意義：對于剛性分子：PC,PMMA,用升高溫度的方法，可以有效的降低粘度，使流動性變好有利于加工對于柔性分子:PE,PP,POM等，由于活化能小，僅靠升高溫度來改善流動性是不可能的，還要用其它方

8、法才行版權(quán)所有化學(xué)化工學(xué)院剛性鏈：兩者T,下降不明顯柔性鏈：兩者T,下降明顯原因：柔性鏈容易通過鏈段運動取向或者鏈的解纏結(jié)，使擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)密度下降，流動單元減小，流動阻力下降明顯對剛性鏈鏈段長，而在粘度大的熔體中要使整個分子取向困難，內(nèi)摩擦阻力大，流動過程中取向作用小，隨著剪切速率增加，粘度變化很小版權(quán)所有化學(xué)化工學(xué)院實際的意義：對于剛性鏈不能盲目的通過增加柱塞壓力與螺桿轉(zhuǎn)速來增加流動性而是提高料筒的溫度對于柔性鏈不能通過提高溫度，應(yīng)是提高柱塞壓力與螺桿轉(zhuǎn)速增加聚合物的流動性問題：那么對于下述兩種材料，增加熔體流動性可以采取的措施是什么：POM,PC版權(quán)所有化學(xué)化工學(xué)院壓力PT,T原因：（流體靜

9、壓力）熔體是可壓縮液體,pPa,導(dǎo)致V收縮，自由體積減少，增加了分子間的相互作用，加大了分子運動阻力所以熔體粘度升高版權(quán)所有化學(xué)化工學(xué)院、高分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)對粘度的影響：分子量:MT,T原因：分子量越大，完成大分子的質(zhì)心移動所需要的協(xié)同運動單元的數(shù)目就越多，內(nèi)摩擦阻力就越大舉例：LDPE分子量增加不到三倍，則它的粘度增加了四到五個數(shù)量級，MI下降了四到五各數(shù)量級MI與分子量的關(guān)系：版權(quán)所有化學(xué)化工學(xué)院許多聚合物熔體的剪切粘度對分子量具有相同的依賴性：聚合物都各自有一個臨界分子量,當(dāng)小于Mc時,粘度與分子量成正比，當(dāng)大于時，則粘度隨著分子量急劇增大剪切應(yīng)力和剪切速率很小的情況下原因：當(dāng)?shù)头肿恿浚?/p>

10、分子間可能有纏結(jié)，但是解纏結(jié)進(jìn)行的很快，未形成有效的擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)當(dāng)大于臨界分子量時分子鏈長而互相纏結(jié)，流動單元變大，流動阻力增大，因此粘度急劇增加版權(quán)所有化學(xué)化工學(xué)院圖熔體粘度分子量關(guān)系對剪切速率的依賴性注意：加工成型角度考慮：降低分子量可以增加流動性有利于加工。聚合物熔體流動性好，易與配合劑混合均勻，制品表面光潔，但是M；會影響機(jī)械性能版權(quán)所有化學(xué)化工學(xué)院分子量分布的影響在分子量相同時分子量分布窄比分布寬的對粘度影響不明顯2、時，分子量分布寬的比窄的粘度高軟時，分子量分布寬的要比窄的粘度低一分子量分布寬-分布窄曲版權(quán)所有化學(xué)化工學(xué)院分布窄的長鏈比率小，在剪切速率低時，寬的纏結(jié)結(jié)構(gòu)多擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)密

11、度大，所以粘度高在高剪切速率時，寬的增加剪切速率破壞的擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)多，解纏繞多，擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)密度大大降低，流動單元減小，阻力減小，所以剪切變稀明顯分子量分布對熔體粘度和流動行為的影響對于高分子加工有重要的意義。版權(quán)所有化學(xué)化工學(xué)院又如：橡膠加工中要求分子量分布寬因為低分子量的相當(dāng)于優(yōu)良的增塑劑對高分子量的部分起著增塑的作用與其它配合劑混煉捏合時比較容易吃料流動性較好可減少動力消耗提高產(chǎn)品的外表光潔度而高分子量則保證產(chǎn)品物理力學(xué)性能。比如：紡絲和塑料的注射和擠出加工中剪切速率比較高分子量分布的寬窄對于熔體粘度的剪切速率依賴性影響較大因為在低剪切速率下的MI并不能很好的反映高剪切速率下的粘度象低剪切速

12、率下相近的試樣在高剪切速率下分子量分布窄的粘度比分子量分布寬的粘版權(quán)所有化學(xué)化工學(xué)院鏈支化的影響：短支鏈：比線形稍微降低不能產(chǎn)生纏結(jié)并使分子間距離增加，分子間作用力減小使粘度下降。長支鏈：長支鏈?zhǔn)狗肿娱g易纏結(jié)粘度增大如當(dāng)支鏈的分子量大于臨界分子量的倍則粘度升為線性的倍以上。其它結(jié)構(gòu)因素的影響。版權(quán)所有化學(xué)化工學(xué)院影響粘流溫度（T?）的因素非晶聚合物：TdTT?進(jìn)入熔融態(tài)可進(jìn)行加工結(jié)晶高聚物:TTm熔融后進(jìn)入粘流態(tài)Tf的定義：通過鏈段的協(xié)同運動而使整條大分子鏈發(fā)生質(zhì)心位移的溫度影響T?的因素版權(quán)所有化學(xué)化工學(xué)院分子結(jié)構(gòu)的影響（）鏈柔性好則T?低剛性大T?高。（）、分子間作用力大則T?高分子間作用

13、力小則T?低原因：若分子間的相互作用力很大則必須在較高的溫度下才能克服分子間的相互作用而產(chǎn)生相對位移因此高分子的極性越大，T?越高解釋：PAN用濕法紡絲而PET用熔融紡絲T?是材料加工的下限溫度Td是材料加工的上限溫度PVC的T?高接近Td在加工中一方面加入增塑劑降低T?另一方面加入熱穩(wěn)定劑提高Td。版權(quán)所有化學(xué)化工學(xué)院分子量的影響T?是整個高分子鏈開始運動的溫度所以T?僅與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)與分子量也有關(guān)。分子量大鏈段數(shù)目越多克服分子運動所需的內(nèi)摩擦阻力越大T?升高。版權(quán)所有化學(xué)化工學(xué)院與外力作用時間和大小的關(guān)系外力作用使T?低增加外力作用時間有利于分子鏈間的相對位移從而可以降低T?。提高鏈段沿著

14、外力方向向前躍遷的幾率使分子鏈的質(zhì)心發(fā)生有效的位移。eg：PC的T?高所以一般采用較大的注射壓力來降低T?便于成型但是壓力不能太大否則聚合物表面不光潔或表面破裂版權(quán)所有化學(xué)化工學(xué)院結(jié)晶行為和結(jié)晶動力學(xué)（結(jié)晶過程）KineticsofCrystallization、結(jié)晶速率的定義及測試方法、結(jié)晶過程及其影響因素要點、影響結(jié)晶速率和結(jié)晶能力的因素版權(quán)所有化學(xué)化工學(xué)院結(jié)晶速率高聚物的結(jié)晶過程與小分子類似包括晶核的形成和晶粒的生長兩個步驟因此結(jié)晶速度也包括：成核速率：偏光顯微鏡電鏡觀察單位時間內(nèi)形成的晶核數(shù)目。結(jié)晶生長速率：偏光顯微鏡小角激光散射法測定球晶的徑向生長速度。版權(quán)所有化學(xué)化工學(xué)院結(jié)晶總速率

15、：在某一特定的T下因結(jié)晶而發(fā)生的體積變化的所需時間的倒數(shù)。測試方法：膨脹計法光學(xué)解偏振法、DSC法等為什么要用體積變化的所需要的時間而不用發(fā)生體積變化的全部時間表示？版權(quán)所有化學(xué)化工學(xué)院為了描述高分子晶體的形成機(jī)理和結(jié)晶速度的快慢（結(jié)晶過程）可用描述小分子結(jié)晶過程的Avrami（阿芙拉米）方程來描述：（一定在等溫下結(jié)晶）均相成核時間維數(shù)異相成核時間維數(shù)結(jié)晶動力學(xué)版權(quán)所有化學(xué)化工學(xué)院表不同成核核生長類型的Avrami指數(shù)值A(chǔ)vrami指數(shù)n=空間維數(shù)時間維數(shù)版權(quán)所有化學(xué)化工學(xué)院那么Avrami方程的意義是什么？研究結(jié)晶機(jī)理、結(jié)晶生長方式和結(jié)晶過程由實驗數(shù)據(jù)作圖就可以得到n和k從而知道成核機(jī)理和生

16、長方式（）版權(quán)所有化學(xué)化工學(xué)院研究結(jié)晶的快慢所以Kt結(jié)晶越快Kt結(jié)晶越慢K的意義：它的大小可表征結(jié)晶過程的快慢。版權(quán)所有化學(xué)化工學(xué)院結(jié)晶速度和結(jié)晶溫度的關(guān)系（結(jié)晶過程）以（t）對T作圖即可求得結(jié)晶速度溫度曲線可以看出結(jié)晶速率隨T變化過程跟小分子一樣是呈單峰形狀。版權(quán)所有化學(xué)化工學(xué)院晶粒生長：鏈段向晶核擴(kuò)散和規(guī)整的堆砌（鏈段活動能力決定）晶核的形成：由高分子規(guī)則的排列生成一個足夠大的熱力學(xué)穩(wěn)定的晶核（晶核形成速率是由晶核數(shù)量決定）所以（t）是晶核的形成速率和晶粒生長速率共同決定的高聚物的結(jié)晶過程和小分子相同包括兩個階段晶核的形成和晶粒的生長。版權(quán)所有化學(xué)化工學(xué)院晶核的形成又分為均相成核和異相成核

17、兩均相成核：是由熔體中的高分子鏈段靠熱運動形成有序排列的鏈?zhǔn)鵀榫Ш水愊喑珊耍阂酝鈦淼碾s質(zhì)、分散的固體小顆粒未完全熔融的殘余結(jié)晶聚合物或容器壁為中心吸附熔體中的高分子鏈作為有序排列而形成晶核。版權(quán)所有化學(xué)化工學(xué)院首先理解產(chǎn)生結(jié)晶的溫度范圍在Tm以上polymer處于熔融狀態(tài)大分子在不停的運動因此不易形成晶核即使形成也不穩(wěn)定容易被分子熱運動破壞但異相成核可在高溫下存在。在Tg以下分子鏈被凍結(jié)不能成核所以在TgTm之間結(jié)晶性polymer結(jié)晶。另外結(jié)晶速度和結(jié)晶溫度的關(guān)系（結(jié)晶過程）曲線呈現(xiàn)單峰形狀版權(quán)所有化學(xué)化工學(xué)院圖結(jié)晶速度溫度曲線版權(quán)所有化學(xué)化工學(xué)院在Tm以下C內(nèi)開始晶核的生成速率極?。ㄖ饕?/p>

18、異相成核）隨著T的降低均相成核數(shù)目增加晶核形成速度增加同時晶粒開始生長結(jié)晶速度增大到某個適當(dāng)?shù)臏囟葧r晶核的形成速率和晶粒的生長速率都較大結(jié)晶速率出現(xiàn)極大值隨著溫度的降低晶核的形成速率仍然較大但晶粒生長速率逐漸下降（鏈段活動能力下降）結(jié)晶速率也隨之下降曲線呈現(xiàn)單峰形狀版權(quán)所有化學(xué)化工學(xué)院IV區(qū)：盡管成核速率很大但是擴(kuò)散速率慢結(jié)晶速率隨著溫度的降低變的越來越慢。I區(qū)：在Tm以下C是過冷區(qū)即使放入晶核也不會結(jié)晶。II區(qū)：位于I下C主要是異相成核均相成核速率很慢?？厮僖蛩貫楫愊喑珊恕I區(qū)：均相成核區(qū)生成大量晶核結(jié)晶速率很大控速因素為均相成核是聚合物成型加工發(fā)生結(jié)晶的主要區(qū)域。版權(quán)所有化學(xué)化工學(xué)院（）

19、從tT曲線上可看到T對t的影響,Tmax=Tm結(jié)晶速度最大（）通過結(jié)晶速度來控制結(jié)晶度fw例如:在注射成型中PE和PET等纖維和塑料為了提高fw,增大制品強(qiáng)度采用結(jié)晶冷卻速度宜慢的方法使鏈段有足夠的時間向晶核擴(kuò)散和規(guī)整堆砌這樣形成這部分就多而薄膜為了降低w,要增加透明度就要急冷（淬火）從分析結(jié)晶速率與T的關(guān)系可以得到以下的結(jié)論：版權(quán)所有化學(xué)化工學(xué)院（）成核劑：在結(jié)晶過程中加入成核劑在TgTm內(nèi)它起著不同的作用（這與溶解性有關(guān)可溶性的起稀釋劑的作用遲緩結(jié)晶不溶性時有的無影響有的增加結(jié)晶）增加晶核的數(shù)量從而大大加快t版權(quán)所有化學(xué)化工學(xué)院影響結(jié)晶速度的因素分子結(jié)構(gòu)分子量雜質(zhì)溶劑壓力應(yīng)力（聚合物取向）

20、結(jié)晶過程主要分為成核與生長兩個過程因此,影響成核和生長過程的因素都對結(jié)晶速度有影響版權(quán)所有化學(xué)化工學(xué)院）分子結(jié)構(gòu)：鏈的規(guī)整性、對稱性越好支化度越低取代基空間位阻越小鏈柔順性越好鏈運動能力強(qiáng)（在結(jié)晶時鏈段擴(kuò)散、遷移及規(guī)整排列的速度快）t越大。例如PEPTlFPAiPPPETiPStNR請排列結(jié)晶速率的順序t（s）是依次減慢：前兩者結(jié)晶速度非常快X版權(quán)所有化學(xué)化工學(xué)院（）分子量:對同一種聚合物分子量對結(jié)晶速度影響顯著。在相同結(jié)晶的條件下分子量增大結(jié)晶速度減?。╳hy）Conclution:為了得到相同的？w分子量高的比分子量低的聚合物需要的熱處理時間Thermaltreatingtimeislon

21、ger版權(quán)所有化學(xué)化工學(xué)院（）雜質(zhì)：有些可以稱為成核劑使聚合物的結(jié)晶速度大大加快。（）溶劑：例如：無定型PET薄膜浸入適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中會因結(jié)晶變得不透明。原因是：溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶（針對結(jié)晶速度很慢的結(jié)晶性聚合物）版權(quán)所有化學(xué)化工學(xué)院（）壓力：一般結(jié)晶性聚合物在大熔點附近時很難發(fā)生結(jié)晶的但如果將熔體置于壓力下就會引起結(jié)晶。（）應(yīng)力（聚合物取向）應(yīng)力可加速聚合物的結(jié)晶例如拉伸滌綸等。它在低于oC不能結(jié)晶但是在oC牽伸則結(jié)晶度提高倍NR、聚異丁烯在室溫下很難結(jié)晶但拉伸即可結(jié)晶。版權(quán)所有化學(xué)化工學(xué)院結(jié)構(gòu)因素對結(jié)晶能力的影響聚合物的結(jié)晶能力：指聚合物能不能結(jié)晶版權(quán)所有化學(xué)化工學(xué)院）鏈的對稱性：鏈的對稱性越好易結(jié)晶否則不易結(jié)晶。如PE和PTFE的主鏈由C組成而側(cè)基全部是H或者F對稱性好結(jié)晶能力非常強(qiáng)（PE%）而PV