無機化學c-第8章配位化合物

2023/1/413:56第8章配位化合物基本概念配合物的化學鍵理論應用配合物在水溶液中的穩(wěn)定性鰲合物2023/1/413:56

分析證實，硫酸銅無論其是水溶液還是晶體，天藍色都是四水合銅離子[Cu(H2O)4]2+產(chǎn)生的顏色。向硫酸銅溶液滴加過量氨水，得到深藍色的透明溶液，若蒸發(fā)結晶，可以得到深藍色的四氨合硫酸銅晶體。無論在氨水溶液里還是在晶體里，深藍色都是四氨合銅離子[Cu(NH3)4]2+產(chǎn)生的顏色。取少量硫酸四氨合銅晶體用水溶解后滴加過量濃鹽酸，得到黃色透明溶液，分析證實，其中存在四氯合銅酸根離子[CuCl4]2-。并能在晶體里存在。我們把像[Cu(H2O)4]2+、[Cu(NH3)4]2+、[CuCl4]2-這樣的由金屬原子與中性分子或者陰離子結合形成的復雜離子叫做配離子(絡離子)，其中的金屬原子是配離子形成體或中心原子，其中的H2O、NH3、Cl-等叫做配體。

8-1配合物基本概念2023/1/413:56一.定義：

配合物是由可以提供孤電子對的一定數(shù)目的離子或分子（統(tǒng)稱為配體），和接收孤電子對的原子或離子（統(tǒng)稱為中心離子），按一定的組成和空間構型所形成的化合物.

簡單地說，配合物是由中心離子和配體以配位鍵結合而成的復雜化合物。

如：[Cu(NH3)4]SO4、Na3[FeF6]、Ni(CO)4、Fe(CO)5

、[CoCl3(NH3)3]等。2023/1/413:56配離子

由一個簡單的陽離子或原子與一定數(shù)目的陰離子或中性分子以配位鍵結合成的復雜離子稱為配離子或絡離子。如：[Cu(NH3)4]2+、[Co(NH3)6]3+——配陽離子

[FeF6]3-、[AuCl4]-——配陰離子

配離子與配合物常不作嚴格區(qū)別，有時也把配離子稱為配合物。2023/1/413:56二.組成在配合物分子中，有一個帶正電的中心離子(或中性原子)，在中心離子的周圍結合著負離子或中性分子，這樣組成了配離子，是配合物的內(nèi)界；不在內(nèi)界的其它離子，距中心離子較遠，構成配合物的外界。

如：[Cu(NH3)4]

SO4、Na3[FeF6][Ni(CO)4]

內(nèi)界

外界

外界

內(nèi)界

內(nèi)界2023/1/413:56復鹽——溶于水后只以簡單離子或分子形式存在。如：KAl(SO4)2?12H2O

。CuSO4

+BaCl2

→

BaSO4↓(白)

+NaOH

→

Cu(OH)2↓(淺藍)配位化合物溶于水后，仍以配離子或配合物形式存在。[Cu(NH3)4]SO4?[Cu(NH3)4]2++SO42-+BaCl2

→BaSO4

↓+NaOH?

Cu(OH)2↓2023/1/413:56由配離子組成的配合物是由內(nèi)界和外界組成。電中性的配合物只有內(nèi)界。2023/1/413:561、中心離子(M)

M是配合物的核心部分，位于配離子的中心。一般是金屬陽離子，如：Fe2+、Cu2+、Co3+等。但也有少數(shù)M為中性原子，如：Ni(CO)4中的Ni。還有少數(shù)高價態(tài)的非金屬離子,如:[SiF6]2-中的Si4+。通常是有空軌道的過渡金屬元素。2、配體(L)和配位原子

L是與中心離子以配位鍵結合的陰離子或中性分子。如：CN-、NH3、CO、X-等。2023/1/413:56

在配體L中給出孤對電子的原子稱為配位原子。如：:NH3中的N，H2O:中O，:CN-中的C等。配位原子一般是電負性較大且有孤對電子的非金屬元素，如：F、Cl、Br、I、O、S、N、C等。

單齒配體——一個配體只提供一個配位原子。如：CN-、OH-、NH3、X-

等。

多齒配體——一個配體能提供兩個或兩個以上的配位原子。草酸根離子（ox）

（C2O42-）2023/1/413:56

3、簡單配合物和螯合物

簡單配合物：一個中心離子與單齒配體形成的配合物，配合物中無環(huán)。如

螯合物：由多齒配體與同一個中心離子形成的具有環(huán)狀結構的配合物。

螯合劑：能與中心離子形成螯合物的多齒配體。螯合劑中常含有N、O、S、P等配位原子。

2023/1/413:56H4Y=EDTA=乙二胺四乙酸(及其鹽)HOOCCH2CH2COOH

N-CH2CH2-N

HOOCCH2CH2COOHNaOOCCH2CH2COOH

N-CH2CH2-N

HOOCCH2CH2COONa2023/1/413:56［Cu(en)2］2+CaY2－螯合物的穩(wěn)定性高，應用廣泛。如［Cu(en)2］2+

，CaY2－（Y—EDTA）2023/1/413:564、配位數(shù)

直接同中心離子(或原子)結合的配位原子總數(shù)稱為該中心離子(或原子)的配位數(shù)。一般常見的配位數(shù)有2、4、6，而1、3、5、7、8等較少見。如：[Ag(CN)2]-Ag+的配位數(shù)為2配位原子：C[Cu(NH3)4]2+Cu2+的配位數(shù)為4配位原子：N

[Fe(CN)6]4-Fe2+的配位數(shù)為6配位原子：C

[Cu(en)2]2+中Cu2+的配位數(shù)是幾？配位原子？

[CaY]2－中Ca2+的配位數(shù)是幾？配位原子？2023/1/413:562023/1/413:56影響配位數(shù)的因素（1）中心離子的電荷數(shù)和半徑中心離子的電荷增加，半徑增加，配位數(shù)均增加；（2）配體的電荷數(shù)和半徑

配位體的電荷、半徑增加，周圍排斥力也增加，配位數(shù)降低；Zn(NH3)62+、Zn(OH)42-、AlF63-、AlCl4-

中心離子+1+2+3+4配位數(shù)2線型3、4平面正方形或四面體4、6（5）正八面體6（3）外界條件（濃度、溫度）

一般，配體濃度越大，反應溫度越低，有利于形成高配位的配離子。2023/1/413:56

具有一定配位數(shù)和特定幾何構型，是配合物的特征之一。

Ag+、Cu+、Au+等離子的特征配位數(shù)為2，具有直線形構型

Zn2+、Cd2+、Pt2+等離子的特征配位數(shù)為4

，具有平面正方形或四面體構型

Co3+、Fe3+、Fe2+、Pt4+等離子的特征配位數(shù)為6

，具有八面體構型

對中心離子而言，特征配位數(shù)是其代表性配位數(shù)，而不是唯一的配位數(shù)。特征配位數(shù)2023/1/413:565、配離子的電荷

配離子的電荷等于中心離子電荷與配位體總電荷之代數(shù)和。配離子的電荷可以=0，如：[PtCl2(NH3)3]<0，如：[Fe(CN)6]4-

>0，如：[Cu(NH3)4]2+2023/1/413:56

負氫離子(H-)和能提供健電子的有機分子或離子等也可作為配位體，H-可以同第III族的硼、鋁、鎵等化合形成很有用的還原劑，如Li[AlH4]。H-還可以同過渡元素形成[Co(CO)4H]、[Fe(CO)4H2]等化合物。在-配合物中，配位體中沒有孤電子對，而是提供電子形成配鍵，同時金屬離子(或原子)也提供電子，由配位體的反鍵空*軌道容納此類電子形成反饋鍵，如1825年發(fā)現(xiàn)的蔡斯鹽K[Pt(C2H4)Cl3]。2023/1/413:56[Pt(C2H4)Cl3]-中Pt--C2H4之間的化學鍵2023/1/413:56

（1）配合物的外界是陰離子則命名在前，如:[…]Cl:氯化…，或:[…]OH:氫氧化…等；

外界是陽離子則命名在后，如:K[…]:…酸鉀，

Na[…]:…酸鈉，

H[…]:…酸等。三、配位化合物的命名2023/1/413:56

（2）內(nèi)界的命名順序為：

配位體個數(shù)－配位體名稱－合－中心離子（氧化值）這里用“合”作為配位體和中心離子（或原子）之間的介字，書寫時，配位體前用漢字標明其個數(shù)，中心原子后面的括號則用羅馬字標明其氧化值。

如：[Cu(NH3)4]2+,[Fe(CN)6]4-配體數(shù)－配體名－合－中心離子（氧化值)

四氨合銅（II）六氰合鐵（II）2023/1/413:56（3）當配位體不止一種時，不同配位體之間用園點（?）分開，其列出順序有如下主要規(guī)定：

i，既有無機配體，又有有機配體時，則無機配體在前，有機配體在后。[Cr(OH)3(H2O)(en)]三羥·一水·乙二胺合鉻（III）ii，在無機和有機配體中，先列出陰離子，后列出中心分子

[Zn(OH)(H2O)3]Cl氯化羥基·三水合鋅(II)iii，同類配體的名稱，按配位原子元素符號的英文字母順序排列。

[CoCl2(NH3)3H2O]Cl氯化二氯·三氨·水合鈷(III)2023/1/413:56

小結：1、配合物為配離子化合物，命名時陰離子在前，陽離子在后。若為配陽離子配合物：某化某or某酸某。

若為配陰離子配合物：某酸某。2、內(nèi)界或電中性配合物：配體+“合”+中心離子(或原子)。3、配體中，先陰后中，且不同配體間用“?”分開。4、配體個數(shù)用：一、二、三等表示。5、中心離子(原子)的氧化值用帶括號的羅馬數(shù)字表示，如(II)、(IV)、(VII)等。注意：OH——羥基；CO——羰基。2023/1/413:56例：[Cu(NH3)4]SO4

硫酸四氨合銅(Ⅱ)[Co(NH3)6]Cl3

三氯化六氨合鈷(Ⅲ)K4[Fe(CN)6]六氰合鐵(Ⅱ)酸鉀

[Co(NH3)5(H2O)]Cl3三氯化五氨

一水合鈷(III)[Co(NO2)3(NH3)3][Fe(CO)5]H2[SiF6][Cr(NH3)6]3+[Cu(NH3)4][PtCl4]三硝基三氨合鈷(III)五羰基合鐵六氟合硅(IV)酸六氨合鉻(III)配離子四氯合鉑(II)酸四氨合銅(II)2023/1/413:56

有些配合物有其習慣上沿用的名稱，不一定符合規(guī)則，如：

[Cu(NH3)4]2+：銅氨離子

K4[Fe(CN)6]：亞鐵氰化鉀（黃血鹽）

K3[Fe(CN)6]：鐵氰化鉀（赤血鹽）

H2[SiF6]:氟硅酸習慣命名2023/1/413:56cis－PtCl2(Ph3P)2]

順-二氯·二(三苯基膦)合鉑(II)2023/1/413:562023/1/413:568-2配合物的化學鍵理論

8-2-1價鍵理論（雜化軌道理論）雜化理論認為，配位鍵的形成是配位原子的孤對電子進入中心原子的空軌道，并雜化成一種規(guī)則的多面體，如鎳離子與鎳試劑形成的配合物。

Ni(CN)42-、CuCl42-也是平面四邊形的配離子。鎳和銅也形成四面體形的配合物，例如它們的四氨合物、NiCl42-這時配原子的電子對進入中心原子的一個s軌道和3個p軌道，形成sp3雜化軌道。鋅的四配位絡合物幾乎全是四面體形的。2023/1/413:56六配位的Fe(CN)63-、Fe(CN)64-、Fe(H2O)63+等的配位原子的孤對電子進入中心原子的2個d軌道、1個s軌道和3個p軌道，形成八面體的雜化軌道。這種雜化有兩種：d2sp3和sp3d2──前者參與雜化的是3d軌道，后者參與雜化的是4d軌道，又叫內(nèi)軌型與外軌型。配離子的空間構型與中心原子的雜化類型鐵(III)離子的內(nèi)軌型和外軌型電子構型2023/1/413:56

對于Fe3+而言，它的內(nèi)軌型配合物與外軌型配合物的未成對電子數(shù)分別為1和5，差距甚大。這使得它們的磁性不同。因而用磁性可以判斷Fe3+的6配位絡合物屬于哪種雜化類型。例如：配離子計算磁矩實測磁矩雜化類型Fe(CN)63-1.732.3內(nèi)軌型(低自旋)Fe(H2O)63+5.925.88外軌型(高自旋)

這類配合物的磁矩可按下式計算：磁矩m

=

BM

式中n是分子中未成對電子數(shù)；BM---玻爾磁子，是磁矩的習用單位。2023/1/413:56在某些配合物中存在著離域鍵如在[Ni(CN)4]2-配離子中，Ni2+離子具有8個d電子，用dsp2雜化軌道容納CN-離子中碳原子上的孤電子對，形成四個配位鍵，組成平面正方形的[Ni(CN)4]2-配離子。在[Ni(CN)4]2-配離子中的九個原子位于同一平面上，此時Ni2+離子在形成配鍵外，還有空的pz軌道,可以和CN-離子充滿電子的pz軌道重疊，而形成離域∏98鍵,增強了[Ni(CN)4]2-配離子的穩(wěn)定性。2023/1/413:56價鍵理論的應用和局限性價鍵理論可用來：

1、解釋許多配合物的配位數(shù)和幾何構型。

2、可以說明含有離城鍵的配合物特別穩(wěn)定。

3、可以解釋配離子的某些性質(zhì)，如[Fe(CN)6]4-(低自旋型配離子)配離子為什么比[FeF6]3-(高自旋型配離子)配離子穩(wěn)定。價鍵理論的局限性：

1、價鍵理論在目前的階段還是一個定性的理論，不能定量地或半定量地說明配合物的性質(zhì)。

2、不能解釋每個配合物為何都具有自己的特征光譜，也無法解釋過渡金屬配離子為何有不同的顏色。

3、不能解釋[Cu(H2O)4]2+的正方形構形等。2023/1/413:56為了彌補價鍵理論的不足，只好求助晶體場理論、配位場理論和分子軌道理論。下面我們對晶體場理論做個簡單介紹，為了以后我們過渡元素的某些性質(zhì)能得到比較滿意的解釋，這是必要的也是有意義的。

一、晶體場理論的基本要點：

1、在配合物中金屬離子與配位體之間是純粹的靜電作用，即不形成共價鍵；

2、金屬離子在周圍電場作用下，原來相同的五個簡并d軌道發(fā)生了分裂，分裂成能級不同的幾組軌道；

3、由于d軌道的分裂，d軌道上的電子將重新排布，優(yōu)先占據(jù)能量較低的軌道，往往使體系的總能量有所降低。8-2-2晶體場理論2023/1/413:56dz2dx2-y2dz2dx2-y2能量升高八面體場中的情況:在八面體場中,六個配位原子沿±x、±y、±z軸方向進攻配離子時，dz2、dx2-y2軌道和配位體處于迎頭相碰的狀態(tài)，這些軌道受負電荷配體的靜電排斥較大因而能量升高。而dxydxzdyz不處于迎頭相碰的狀態(tài)，因而能量降低。2023/1/413:562023/1/413:56八面體場中的情況:在八面體場中,六個配位原子沿±x、±y、±z軸方向進攻配離子時，dz2、dx2-y2軌道和配位體處于迎頭相碰的狀態(tài)，這些軌道受負電荷配體的靜電排斥較大因而能量升高。而dxydxzdyz不處于迎頭相碰的狀態(tài)，因而能量降低。dxzdyzdxydz2dx2-y2能量升高dxydxzdyz能量降低2023/1/413:56

原來能量相等的五個簡并d軌道,分裂為兩組d、d。dz2dx2-y2dxydxzdyz=10DqddE(d)E(d)

分裂能=10Dq:相當于1個電子從d躍遷到d所需要的能量，E(d)-E(d)=10Dq。注：不同的配合物的值不同。

又因分裂前后總能量不變d兩個軌道可容納4個電子，d三個軌道可容納6個電子)，令E(分裂前能量)=0，所以：

4E(d)+6E(d)=0解得：E(d)=+6Dq，E(d)=-4Dq即：在d軌道中填充1個電子能量升高+6Dq,在d軌道中填充1個電子則能量升高-4Dq。2023/1/413:56

影響分裂能的大小因素：

1、配位體的影響（的一般值是）I-<Br-<S2-<SCN-<Cl-<NO3-<F-<OH-<C2O42-弱場<H2O<NCS-<NH3<乙二胺<聯(lián)吡啶<NO2-<CN-<CO強場

2、中心離子電荷的影響:對于同一配體、同一金屬離子,高價離子的比低價離子的值大。

3、過渡系越大，越大。dz2dx2-y2dxydxzdyz=10DqddE(d)E(d)2023/1/413:562023/1/413:56

晶體場穩(wěn)定化能

若d軌道不是處在全滿或全空時,d電子分裂軌道后的總能量低于分裂前軌道的總能量。這個總能量的降低值,稱為晶體場穩(wěn)定化能。此能量越大,配合物越穩(wěn)定。

在形成配合物時，當在能量較低的d軌道中填上3個電子后，第4個電子是填在d軌道中成對呢，還是填在d軌道中呢？這要看成對能(P)與分裂能()的相對大小。通常在強場中P<成對,在弱場中P>則填充在,d軌道。dz2dx2-y2dxydxzdyz=10DqddE(d)E(d)

如：Fe2+離子的6個d電子在八面體弱場中，由于P>值不大，當在能量較低的d軌道中填上3個電子后，第4個電子是填在d軌道中。高自旋且有順磁性。dz2dx2-y2dxydxzdyzdd

第6個電子自然應填充在d軌道進行成對。

相應的晶體場穩(wěn)定化能為：

E=4E(d)+2E(d)

=4×(-4Dq)+2×(+6Dq)

=-4Dq

這表明分裂后能量降低了4Dq。如果Fe2+離子八面體強場中,則P<。低自旋且抗磁性dz2dx2-y2dxydxzdyzdd

E=6E(d)+0E(d)

=6×(-4Dq)+0×(+6Dq)=-24Dq

此時，能量降低的更多。2023/1/413:562023/1/413:56必須指出，對于八面體場，在d1d2d3d8d9d10情況下，不論強場、弱場都只有一種電子構型，在d4~d7的情況下，強場和弱場才可能出現(xiàn)低自旋和高自旋兩種構型。晶體場穩(wěn)定化能來解釋第一過渡系M2+離子水合熱的雙峰圖dz2dx2-y2dxydxzdyzdd2023/1/413:56過渡元素配合物大多是有顏色的。這是因為在晶體場的影響下，過渡金屬離子的d軌道發(fā)生分裂，由于這些金屬離子的d軌道沒有充滿，在吸收了一部分光能后，就可產(chǎn)生從低能量的d軌道向高能量d軌道的電子躍遷，這種躍遷稱d-d躍遷。配離子的顏色是從人射光中去掉被吸收的光，剩下來的那一部分可見光所呈現(xiàn)的顏色。吸收光的彼長越短，表示電子躍遷（被激發(fā)）所需要的能量越大，亦即大，反之亦然。一種配離子能顯色必需具備①d軌道中的d電子未填滿；②分裂能值在可見光范圍內(nèi)。如：Sc3+、Zn2+離子的水合離子無色；[Co(CN)6]3+無色。2023/1/413:562023/1/413:56例：[Cu(NH3)4]SO4

?

[Cu(NH3)4]2++SO42-

離解[Cu(NH3)4]2+Cu2++4NH3

配合[Ag(NH3)2]+[Ag(CN)2]-[Co(NH3)6]3+[Co(NH3)6]2+Kθ不穩(wěn)10-7.0510-21.210-35.210-5.11穩(wěn)定性<>8-3配合物在溶液中的穩(wěn)定性8-3-1配離子的離解平衡[Cu(NH3)4]SO4+BaCl2→BaSO4↓（白）

+NaOH→Cu(OH)2

+Na2S→CuS↓(黑)2023/1/413:568-3-2配離子的穩(wěn)定常數(shù)例：Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+K穩(wěn)K不穩(wěn)Kθ2023/1/413:56逐級穩(wěn)定常數(shù)2023/1/413:561、對配離子[Cu(NH3)4]2+：

Kθ穩(wěn)1>Kθ穩(wěn)2>

Kθ穩(wěn)3>

Kθ穩(wěn)4

Kθ穩(wěn)=Kθ穩(wěn)1·Kθ穩(wěn)2·

Kθ穩(wěn)3·

Kθ穩(wěn)4

即總穩(wěn)定常數(shù)是逐級穩(wěn)定常數(shù)的乘積。2、任何一個配合物的穩(wěn)定常數(shù)與其不穩(wěn)定常數(shù)互為倒數(shù)關系。對逐級常數(shù)來說：Kθ不穩(wěn)1=Kθ穩(wěn)4-1

第一級不穩(wěn)定常數(shù)=最后一級穩(wěn)定常數(shù)的倒數(shù)2023/1/413:568-3-3配離子在水溶液中的穩(wěn)定性1判斷配合反應進行的程度和方向2計算配合物溶液中有關離子的濃度3配離子與沉淀間的轉化4利用K穩(wěn)值計算有關電對的電極電勢2023/1/413:561判斷配合反應進行的程度和方向例1.配合反應問題：該配合反應向那一個方向進行？解決方法：可以根據(jù)配合物[Ag(NH3)2]+和[Ag(CN)2]-的穩(wěn)定常數(shù)（K穩(wěn)），求出上述反應的平衡常數(shù)來判斷。=1014.15=1.1×1014結論：∵Ko很大，∴反應正向進行。一般而言，由較不穩(wěn)定的配離子轉化成較穩(wěn)定的配離子是很容易進行的。2023/1/413:56第三，將平衡時的各離子濃度代入平衡常數(shù)表達式中。第二，寫出有關反應方程式，把平衡時的濃度表示出來。首先，找出初始濃度。例2計算溶液中與1.0×10-3mol·L-1[Cu(NH3)4]2+和1.0mol·L-1NH3處于平衡狀態(tài)的游離Cu2+濃度。已知：K穩(wěn)=2.09×1013解：2計算配合物溶液中有關離子的濃度平衡x1.01.0×10-3Cu2++4NH3[Cu(NH3)4]2+2023/1/413:56配合前0.021.0配合時幾乎全部

2×0.020.02平衡x1-0.04+2x

0.02-x例3.在1mL,0.04mol·L-1AgNO3溶液中，加入1mL,2mol·L-1NH3·H2O溶液，計算平衡后溶液中的Ag+離子濃度是多少？解：AgNO31mL,0.04mol·L-1

NH3·H2O1mL,2mol·L-1

混合0.02mol·L-1

1mol·L-1

2023/1/413:563配離子與沉淀之間的轉化例4在1L含有1.0×10-3mol·L-1[Cu(NH3)4]2+和1.0mol·L-1NH3溶液中加入0.001molNaOH,有無Cu(OH)2沉淀生成？若加入0.001molNa2S,有無CuS沉淀生成？

(已知：Ksp,Cu(OH)2=2.2×10-20,Ksp,CuS=6.3×10-36)解：（1）[Cu2+]=4.8×10-17mol·L-1[OH-]=[NaOH]=0.001mol·L-1∵[Cu2+]×[OH-]2=4.8×10-17×0.0012

=4.8×10-23<Ksp,Cu(OH)2∴無Cu(OH)2沉淀生成（2）[S2-]=[Na2S]=0.001mol·L-1[Cu2+]×[S2-]=4.8×10-17×0.001=4.8×10-20>Ksp,CuS∴有CuS沉淀生成

例5100mL,1.0mol·L-1NH3能溶解多少克AgBr.

已知：Ksp,AgBr=5.0×10-13,MAgBr=188g·mol-1

解：2023/1/413:56C·M·V設能溶解AgBrxmol·L-1

平衡x1-2xxx=K穩(wěn)·Kspx=2.4×10-3mol·L-1=2.4×10-3×188×0.1=0.044(g)C(mol·L-1

)·M(g·mol-1)·V(L)=1.12×107×5.0×10-13能溶解，WAgBr=2023/1/413:564利用K穩(wěn)值計算有關電對的電極電勢例6涉及電對：

解:將它們組成原電池，平衡時，電動勢為零。2023/1/413:565配位平衡的移動一、配離子的破壞Cu(NH3)4++S2-?CuS↓+4NH3Cu(NH3)4+

?Cu2++4NH3配位平衡破壞

Na2S?S2-+2Na+