離子液體輔助水熱法合成納米材料

1、第一章 文獻(xiàn)綜述 在20世紀(jì)初葉，化學(xué)工業(yè)發(fā)展之初1。當(dāng)遇到需要溶劑時(shí)，我們就會(huì)用常規(guī)的液體溶劑如苯、甲苯、二氯甲烷、乙腈、甲醇、乙醇和水等。盡管這些溶劑的極性及形成氫鍵的能力各不相同，但有一點(diǎn)是相同的，就是都只有相對(duì)狹窄的液態(tài)溫度范圍，范圍寬度均在75200之間。因?yàn)榛どa(chǎn)中用液體工作比較方便，因而許多化工工藝是在溶劑的液態(tài)溫度范圍狹窄的限制之下展開的。人類在這種限制之下應(yīng)用化工技術(shù)生產(chǎn)了大量的產(chǎn)品，為人類生活的改善起到了無(wú)法比擬的作用。不過(guò)，好處總是伴隨著損失。常規(guī)溶劑都有相當(dāng)大的揮發(fā)性，每年向大氣中排放的揮發(fā)性的有機(jī)物估計(jì)達(dá)到2000萬(wàn)噸之多，這些排放造成的負(fù)面影響包括全球氣候變化、城

2、市空氣質(zhì)量的變壞、人類的疾病等等。因此化學(xué)工作者面臨新的限制，既要為社會(huì)提供可持續(xù)的、高標(biāo)準(zhǔn)生活必需的產(chǎn)品，同時(shí)又要大大減少生產(chǎn)、使用、廢棄這些產(chǎn)品對(duì)環(huán)境的影響。要實(shí)現(xiàn)如此明顯矛盾的目標(biāo)是新世紀(jì)我們面臨的重大挑戰(zhàn)之一。 在過(guò)去的十多年已涌現(xiàn)出一類化合物可以成為我們的助手，以解決化工過(guò)程既要高效又要環(huán)境友好的雙重挑戰(zhàn)，這些化合物就是室溫離子液，也稱為有機(jī)熔融鹽。室溫離子液體(room temperature ionic liquids: RTILs)一般是由特定的體積相對(duì)較大，結(jié)構(gòu)不對(duì)稱的有機(jī)陽(yáng)離子和體積相對(duì)較小的無(wú)機(jī)陰離子構(gòu)成的，在室溫或近于室溫下呈液態(tài)的物質(zhì)。離子液體與固態(tài)物質(zhì)相比，它是液態(tài)

3、的；與傳統(tǒng)的液態(tài)物質(zhì)相比，它是離子型的。因而，離子液體往往展現(xiàn)出獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)及特有的功能，是一類值得研究的新型介質(zhì)或“軟” 功能材料(soft materials) 。由于離子液體的可設(shè)計(jì)性，即通過(guò)調(diào)整陰、陽(yáng)離子組合或嫁接適當(dāng)?shù)墓倌軋F(tuán)，可獲得具有特定功能的離子液體，并在分離純化、核廢料的回收、特種光學(xué)材料領(lǐng)域顯示出良好的應(yīng)用前景。離子液與現(xiàn)有的超臨界流體、電化學(xué)、微電子等的結(jié)合，使得原有這些技術(shù)的發(fā)展空間進(jìn)一步加大且其功能更趨完善。離子液體研究已從發(fā)展“清潔”或“綠色”化學(xué)化工領(lǐng)域，快速擴(kuò)展到功能材料，如電光與光電材料、潤(rùn)滑材料；能源，如太陽(yáng)能儲(chǔ)存、太陽(yáng)能電池關(guān)鍵材料；資源環(huán)境，如天然氣

4、凈化、木質(zhì)素的降解；生命科學(xué)等，體現(xiàn)了多學(xué)科交叉與融合在科學(xué)技術(shù)發(fā)展中的作用。2.1 離子液的分類最常用的是咪唑鹽、吡啶鹽、烷基銨鹽、烷基磷酸鹽等。圖 2.1是離子液中陽(yáng)離子的常見結(jié)構(gòu)。 圖2.1 陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu) Fig.2.1 Structure of cation組成離子液體的陰離子主要有兩類：（1） 單核陰離子：如A1C14-、BF4-、PF6-、 SbF6-、 InCl3-、 CuCl2-、 SnCl3-、 N(CF3SO2)2-、 N(C2F5SO2)2-、 N(FSO2)2-、C(CF3SO2)3-、CF3CO2-、 CF3SO3-、 CH3SO3- 等。（2） 多核陰離子：如A12

5、C17-、A13Cl10-、Ga2C17-、 Fe2C17-、 Sb2F11+ 等。 常用的陰離子主要有AlCl4-、BF4-、PF6-、NO3-、C1O4-、TfO-等等。許多品種對(duì)水、對(duì)空氣是穩(wěn)定的，因此近幾年取得快速發(fā)展。其陽(yáng)離子多為烷基取代的咪唑離子R1R3im+，如bmim+ 即1-丁基, 3-甲基咪唑，陰離子多用BF4-，PF6-，也有CF3SO3-，(CF3SO2)2N- 等。2.2 室溫離子液體區(qū)別于常規(guī)溶劑的優(yōu)點(diǎn)2-4：1、 蒸汽壓小、不易揮發(fā)(這是離子液體被認(rèn)為具有“綠色”性的重要依據(jù))。2、 具有很好的熱穩(wěn)定性，如EmimBF4的熱穩(wěn)定性可以達(dá)到300，換句話說(shuō)，即許多離

6、子液體具有大于300的液相范圍，而水只有100的范圍。3、 可以溶解很多有機(jī)物和無(wú)機(jī)物，其混合物易與其他物質(zhì)分離，可以循環(huán)利用。4、 可以溶解H2，CO和O2等氣體，即可以作為催化加氫、羰化、加氫醛化、氧化等反應(yīng)的溶劑。5、 對(duì)有些有機(jī)溶劑不互溶（如烷烴），可以提供一個(gè)非水、極性可調(diào)的兩相體系。6、 離子液體的極性和憎水/親水性可以簡(jiǎn)單的通過(guò)調(diào)節(jié)合適的陰/陽(yáng)離子的組合而得到。7、 許多離子液體含有弱配位陰離子（如BF4和PF6），所以離子液體為潛在的極性非配位溶劑，它們?cè)谟嘘?yáng)離子存在下可以很好地提高反應(yīng)的速度。由于室溫離子液體的優(yōu)異性能，在分離5、催化6- 7、電化學(xué)8- 9以及在傳統(tǒng)的條件下

7、進(jìn)行的烷基化、氫化、酯化、聚合等有機(jī)液相反應(yīng)中有廣泛應(yīng)用。2.3 離子液的制備多數(shù)離子液體的合成方法用兩步法，也有少部分用一步法。2.3.1兩步法第一步先由叔胺類和鹵代烴合成季胺的鹵化物的鹽，第二步再將鹵負(fù)離子交換為所要的負(fù)離子。以下是合成咪唑鹽型離子液的反應(yīng)。圖2.2 離子液的合成Fig.2.2 Synthesis of Ionic liquids2.3.2一步法文獻(xiàn)10 報(bào)道用叔胺與酸反應(yīng)生成離子液體的方法，稱為中和法。反應(yīng)是一步完成的，因?yàn)闊o(wú)副反應(yīng)產(chǎn)物，產(chǎn)物的提純較為簡(jiǎn)單。叔胺與酯的反應(yīng) 文獻(xiàn)11報(bào)道了用叔胺與酯反應(yīng)生成季胺類離子液體的方法，限負(fù)離子為OTf的離子液，如 mim + RO

8、Tf RmimOTf 在1,1,1-三氯乙烷等溶劑中進(jìn)行。文獻(xiàn)12 報(bào)道1 罐制備方法，甲醛、甲胺、乙二醛、四氟硼酸、正丁基胺叔胺1罐反應(yīng)制備得到離子液體混合物，其中bbimBF4占41，bmimBF4占50，mmimBF4占9。2.4 離子液在化學(xué)上的應(yīng)用132.4.1室溫離子液體在催化和有機(jī)合成中的應(yīng)用在目前的室溫離子液體研究中， 最多的是取代傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑或無(wú)機(jī)酸催化劑，是室溫離子液體研究的重點(diǎn)。 作為反應(yīng)介質(zhì), 室溫離子液體同其他有機(jī)溶劑比較, 具有蒸汽壓低、毒性小、熱穩(wěn)定性好、不燃燒和爆炸、溶解性能獨(dú)特、反應(yīng)產(chǎn)物分離簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。 在過(guò)渡金屬配合物催化的均相反應(yīng)體系中, 使用合適的配合

9、物可以將催化劑和室溫離子液體有效地結(jié)合在一起,達(dá)到催化劑的液相固載和回收。由于室溫離子液體的純離子環(huán)境, 化學(xué)反應(yīng)過(guò)程在其中的機(jī)理和途徑可能不同于傳統(tǒng)的分子溶劑, 這為建立新的合成路線和改變產(chǎn)物的選擇性提供了可能。室溫離子液體還是一種可設(shè)計(jì)溶劑, 在催化反應(yīng)中可以根據(jù)具體的需求將離子液體設(shè)計(jì)為酸性或堿性、親水或親油,或調(diào)整其溶解度、熔點(diǎn)等. 因此, 對(duì)于一特定的催化和有機(jī)反應(yīng), 室溫離子液體的多樣性為構(gòu)成一最佳的反應(yīng)體系提供了更大的選擇空間, 并且, 反應(yīng)過(guò)程也可能變得更為綠色化。2.4.2 室溫離子液體在分離分析中的應(yīng)用室溫離子液體選擇性的溶解能力和合適的液態(tài)圍使其在多種液-液萃取中得到了廣

10、泛的應(yīng)用. 如從水中萃取苯的衍生物、金屬離子, 核廢燃料的萃取,特別是近年來(lái)備受關(guān)注的機(jī)動(dòng)車燃油中有機(jī)硫或氮化物去除等過(guò)程。在儀器分析領(lǐng)域, 離子液體被用作氣相色譜的固定相、毛細(xì)管電泳流動(dòng)相的添加劑和熒光分析等。2.4.3 室溫離子液體在電化學(xué)中的應(yīng)用人們很早就注意到室溫離子液體的良好導(dǎo)電能力和較寬的電化學(xué)窗口，可能使其應(yīng)用到電化學(xué)領(lǐng)域中更具有優(yōu)勢(shì)。 由于室溫離子液體還兼有非揮發(fā)、酸堿性可調(diào)、無(wú)水、弱配位能力等特點(diǎn)，使其在電鍍、電沉積、電化學(xué)器件和電化學(xué)合成等方面顯現(xiàn)了巨大的應(yīng)用潛力。較其他熔鹽電鍍技術(shù)相比, 室溫離子液體中的電鍍或電沉積具有以下優(yōu)勢(shì): 因?yàn)槭覝仉x子液體的非揮發(fā)性, 在其中進(jìn)行

11、的電化學(xué)過(guò)程溫度可調(diào)； 室溫離子液體作為電鍍的介質(zhì)往往可以實(shí)現(xiàn)一些在水中或有機(jī)溶劑中難以實(shí)現(xiàn)的電化學(xué)過(guò)程； 另外, 室溫離子液體中電鍍或電沉積所獲得的材料在性能方面可能更加獨(dú)特。電化學(xué)催化、導(dǎo)電材料及電化學(xué)器件。 利用室溫離子液體為介質(zhì), 實(shí)現(xiàn)化學(xué)品的電化學(xué)合成, 具有相當(dāng)?shù)陌l(fā)展?jié)摿? 但是到目前為止成功的例子還比較少。2.4.4 室溫離子液體作為潤(rùn)滑材料高熱穩(wěn)定性、優(yōu)良低溫流動(dòng)性、低蒸氣壓、良好潤(rùn)滑抗磨損性能的潤(rùn)滑劑在信息、航空、航天領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。 石油基潤(rùn)滑劑通常難以滿足低傾點(diǎn)(-50以下)、高黏度指數(shù)(120 以上)、高熱氧化穩(wěn)定性、低揮發(fā)性等性能要求。 離子液體具有的特點(diǎn)與理

12、想潤(rùn)滑劑所期望的性能極為吻合。 將室溫離子液體涂敷在金屬與金屬、金屬與氧化物及金屬與陶瓷表面之間的摩擦性能研究表明, 室溫離子液體作為潤(rùn)滑劑具有良好減阻抗磨損以及高承載能力。這為新潤(rùn)滑材料的開發(fā)進(jìn)行了有益的嘗試，值得開展進(jìn)一步研究。2.4.5 室溫離子液體作為儲(chǔ)能材料和光學(xué)材料太陽(yáng)能的收集和存儲(chǔ)一直是能源工業(yè)中難以解決的問(wèn)題。高溫熔鹽曾經(jīng)作為一種特殊條件下的儲(chǔ)能介質(zhì), 但是由于其熔點(diǎn)太高, 很難普遍應(yīng)用。 室溫離子液體兼有低熔點(diǎn)、高熱容量、較好的熱穩(wěn)定性等特點(diǎn), 使其成為一種良好的能量存儲(chǔ)和傳輸?shù)慕橘|(zhì)。離子液體兼有透光和導(dǎo)電的特性, 使得離子液體可能成為一類新型的軟光學(xué)材料。例如, Seddo

13、n 等利用過(guò)渡金屬電子密集特性, 將陽(yáng)離子和富電子的SnBr62-陰離子結(jié)合, 構(gòu)成一類具有高折光率的液體, 用于一些特定礦物的組成鑒定。2.5 離子液在無(wú)機(jī)納米材料合成中的應(yīng)用由于傳統(tǒng)的制備納米材料的方法中多用到各種有機(jī)溶劑或模板，對(duì)反應(yīng)條件的要求也相當(dāng)苛刻，找到一種簡(jiǎn)便、有效、“綠色”的合成方法成為人們追求的目標(biāo)，而離子液體正好滿足以上這些要求14：離子液體雖然有極性，但因?yàn)樗泻艿偷谋砻鎻埩Γ梢耘c其它溶劑很好的溶合，而低的表面張力可以使無(wú)機(jī)材料的成核率較高，所以可以得到較小的粒子；離子液體低的表面能可以使大的物體在其中具有很好的穩(wěn)定性，也增強(qiáng)了不同種類分子在其中的溶解能力，離子液體可以

14、提供厭水基和高導(dǎo)向性的極性，這種極性使它們能夠平行或垂直于被溶解物質(zhì)的表面，簡(jiǎn)單的說(shuō)，在離子液體中的反應(yīng)其實(shí)就是在純的配體中的反應(yīng)；由于離子液體高的穩(wěn)定性，反應(yīng)可以在100以上的非壓力容器中進(jìn)行；在無(wú)水或有微量水的條件下，極性反應(yīng)物在離子液體的輔助下，有利于無(wú)機(jī)材料的合成，在這種條件下，可以避免氫氧化物以及一些無(wú)定形物的生成，因?yàn)橐欢〝?shù)量的水可以使反應(yīng)的平衡向單方向進(jìn)行，從而導(dǎo)致晶體的產(chǎn)生；離子液體在液態(tài)下形成了“延長(zhǎng)”的氫鍵，形成了較好的結(jié)構(gòu)體系15，所以，離子液體也被稱為超分子溶劑，而溶劑的結(jié)構(gòu)是分子識(shí)別和自組裝過(guò)程的基礎(chǔ)，離子液體可以作為熵驅(qū)動(dòng)來(lái)自發(fā)的形成組織良好，長(zhǎng)程有序的納米結(jié)構(gòu)。所

15、以，近年來(lái)人們對(duì)室溫離子液體在無(wú)機(jī)納米材料合成方面的應(yīng)用越來(lái)越關(guān)注，先后在其中合成了多種納米納米粒子和中空球，一維納米材料等。納米材料的合成方法很多，但在一般的合成過(guò)程中常用到高溫、有毒的表面活性劑和很長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，所以人們?cè)趯で笠环N快速、低溫、非模板的環(huán)境友好的合成方法。通過(guò)結(jié)合室溫離子液體和微波加熱的優(yōu)點(diǎn)。朱英杰等提出了一種快速、低溫、高產(chǎn)率和環(huán)境友好的“綠色”微波輔助室溫離子液體法，來(lái)合成了一維納米材料。在微波照射的情況下，由于室溫離子液體具有較大的咪唑基或吡啶基陽(yáng)離子，其高的離子傳導(dǎo)性和極性使之具有較高的微波吸收率，從而明顯的縮短了反應(yīng)時(shí)間。同時(shí)，在微波加熱器中快速改變的電場(chǎng)使得離子極

16、化，導(dǎo)致在反應(yīng)系統(tǒng)中形成暫時(shí)的、各向異性的微區(qū)，促使了納米材料的各向異性生長(zhǎng)，從而形成棒、線或其它形貌的一維納米材料。應(yīng)用這種方法作者合成出了PbCrO416 、Te17 、M2S3 (M = Bi, Sb)18 的納米棒，Bi2Se319的納米片，曹潔明20在離子液中合成了不同形貌的ZnO。在離子液和水的二元溶劑中合成了不同形貌的納米材料。在這種溶液體系中離子液出了作為溶劑之外，還可能起到了模板的作用。Jiang Jie 等21在BMIMBF4中合成硫化鉍的花狀納米結(jié)構(gòu)，如圖2.3，在這里離子液起到了模圖2.3 離子液中花狀Bi2S3形成機(jī)制插圖Fig.2.3 Illustration of

17、 the Formation Mechanism of Bi2S3 Flowers in Ionic Liquid Solution板劑的作用。Li Zhonghao等22通過(guò)調(diào)節(jié)胍鹽離子液和水的體積比合成不同形貌的LaCO3OH的納米結(jié)構(gòu)。Wang Yong等23在離子液BMIMTf2N中以油酸作為蓋帽劑合成了銀的納米顆粒。該納米顆粒的沉淀可以自動(dòng)從離子液溶劑中分離出來(lái)。Scheeren Carla W.等24采用六氟磷酸型的離子液從有機(jī)金屬的先驅(qū)體中得到了Pt的金屬納米粒子。另外可以通過(guò)對(duì)室溫離子液體基團(tuán)的功能化來(lái)合成納米粒子，Kim等25 通過(guò)具有硫醇功能團(tuán)的咪唑基室溫離子液體合成了一定

18、尺寸的金和鉑納米粒子，改變室溫離子液體中的硫醇的數(shù)量和位置可以分別合成出面心堆積的金（2.0-3.5nm）和鉑（2.0-3.2nm）納米粒子。Itoh等人26在具有硫醇官能團(tuán)的咪唑基室溫離子液體中合成出直徑為5nm的室溫離子液體改性的金納米粒子，通過(guò)改變室溫離子液體的陰離子，即改變室溫離子液體的憎水性和親水性，經(jīng)室溫離子液體改性的納米粒子的光學(xué)特性也隨之發(fā)生變化。此外，張晟卯等人27在BmimBF4中合成了銀納米粒子，在反應(yīng)中離子液體不僅作為溶劑而且作為修飾劑阻止了納米微粒的團(tuán)聚。TiO2納米晶體廣泛用于液體太陽(yáng)能電池、場(chǎng)致發(fā)光復(fù)合器件、光催化等領(lǐng)域。由于一般的溶膠-凝膠化學(xué)都是在含水較多的混

19、合溶劑中進(jìn)行的，導(dǎo)致得到的TiO2是無(wú)定型的，但無(wú)定型的TiO2沒有所需要的電學(xué)性質(zhì)，且由于重結(jié)晶的溫度較高，經(jīng)常破壞原有的納米結(jié)構(gòu)，所以，對(duì)在室溫下制備TiO2納米晶體提出較高的需求。Zhou等28利用室溫離子液體BmimBF4，在較溫和的條件下合成了23nm的TiO2銳鈦礦納米晶體，并同時(shí)通過(guò)反應(yīng)限制聚集自組裝成半徑為70100nm的介孔海綿狀球。這種結(jié)構(gòu)具有很好的比表面積（554 m2g-1）和孔徑分布。離子液體的優(yōu)點(diǎn)在于它們具有較低的表面張力，因此具有較高的成核率，可以得到較小的粒子。另外，Yoo等29在憎水性室溫離子液體BmimPF6中通過(guò)溶膠-凝膠法合成了銳鈦礦結(jié)構(gòu)的TiO2納米粒

20、子，也具有很高的比表面積和納米孔道結(jié)構(gòu)。這種具有高比表面積和孔道結(jié)構(gòu)的TiO2納米粒子在太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化，催化和光電子器件中有潛在的應(yīng)用。Kimizuka等30將室溫離子液體BmimPF6加入到Ti(OBu)4的甲苯溶液中，通過(guò)界面溶膠凝膠法得到直徑為3-20m，壁厚為1m的銳鈦礦TiO2中空微球，并采用不同的羧酸和金屬納米粒子對(duì)TiO2中空微球內(nèi)、外表面進(jìn)行改性，使其具有特殊的功能，可用于光催化等領(lǐng)域。Ki-Sub Kim等31合成了帶有羥基的離子液制備了單分散的圖2.4 HEMMorBF4離子液的合成Fig.2.4 Synthesis of HEMMorBF4金納米粒子。離子液的合成如圖2.4，

21、在這里離子液既是反應(yīng)介質(zhì)又是還原劑。作者通過(guò)改變離子液中碳鏈的長(zhǎng)度可以改變金納米粒子的粒徑大小。離子液制備過(guò)程如下：Haoguo Zhu等32合成一種新的離子液，這種離子液的陽(yáng)離子部分是由鋅離子和不同鏈長(zhǎng)的胺絡(luò)合而成的。其結(jié)構(gòu)如下：通過(guò)這種特殊的鋅源合成不同形貌的氧化鋅。室溫離子液體由于具有較寬的電勢(shì)窗（可達(dá)到4v）而在電化學(xué)沉積上得到廣泛的應(yīng)用，它們作為電解液可以用來(lái)電化學(xué)沉積各種金屬、合金、半導(dǎo)體等納米材料。室溫離子液體在半導(dǎo)體材料的電化學(xué)沉積中體現(xiàn)出多種優(yōu)點(diǎn)：酸度可以在較大的范圍內(nèi)變化，可通過(guò)改變組成比例來(lái)調(diào)節(jié)lewis酸性和物理化學(xué)性質(zhì)；具有較低的蒸氣壓，所以體系溫度可以在幾百度的范圍

22、內(nèi)變化，這樣就可以忽略在化合物形成過(guò)程中的動(dòng)力阻礙。此外，由于室溫離子液體有較寬的電勢(shì)窗，可以獲得一些在水溶液和有機(jī)溶劑中不能發(fā)生電沉積的納米晶體材料，而且可以在室溫下電沉積一些用傳統(tǒng)方法只有在高溫下才可以沉積出來(lái)的材料33，并可以通過(guò)改變?nèi)芤旱慕M成和電化學(xué)參數(shù)來(lái)改變粒徑的尺寸34或通過(guò)調(diào)節(jié)沉積電壓來(lái)調(diào)節(jié)合金的組成。目前，已經(jīng)有許多關(guān)于在室溫離子液體中電沉積金屬、合金和半導(dǎo)體的報(bào)道，已經(jīng)在室溫離子液體中合成了納米尺寸的NiAlx35-37，PtZn38，Si39，Ni40，Ge41-43，Ti納米線44等。李赫45等采用含有硫酸乙酯的咪唑鹽的離子液制備了具有規(guī)則的幾何形狀的氧化亞銅的納米晶。2

23、.6 離子液體應(yīng)用的前景及缺陷1離子液體品種多、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)、應(yīng)用的領(lǐng)域廣闊、前景樂(lè)觀。但是天下沒有完美無(wú)缺的東西，離子液體也不例外。離子液體要走向工業(yè)化需要逐步解決如下一些問(wèn)題：成本高、粘度大、研究分散、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)缺乏等。(1) 成本的問(wèn)題?，F(xiàn)在的離子液體只是在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模合成，原料貴，成品更貴。(2) 黏度高是離子液的又一個(gè)問(wèn)題。常溫下離子液體的黏度是水的幾十倍甚至上百倍，使用中的離子液體會(huì)黏附在器壁上，還會(huì)造成擴(kuò)散速度慢的問(wèn)題。解決的辦法有：使用黏度低的離子液體；適當(dāng)提高反應(yīng)的溫度；加入少量的有機(jī)溶劑等。(3) 研究分散，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)缺乏的問(wèn)題?，F(xiàn)在合成的離子液體有上百種，還在不斷的合成新的。即使

24、是研究比較多的離子液體，也缺乏工程設(shè)計(jì)必要的物理化學(xué)性質(zhì)。要集中于若干種常用的離子液體，推進(jìn)其工業(yè)化應(yīng)用。對(duì)于性質(zhì)數(shù)據(jù)，一方面繼續(xù)積累實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)；另一方面要用模擬的方法來(lái)研究離子液體及其溶液的性質(zhì)。(4) 離子液體是不揮發(fā)的，顯然它進(jìn)入環(huán)境最可能的途徑是進(jìn)入水系，因此特別需要做工作確定其對(duì)水環(huán)境的影響。大多數(shù)離子液體的毒性、生態(tài)毒性和生態(tài)影響目前還不很了解。(5) 離子液體的投資相對(duì)比較小，在許多的應(yīng)用中采用的離子液體的相關(guān)的成本主要是離子液體的成本，而不是與該技術(shù)相關(guān)的設(shè)備的成本，許多應(yīng)用完全可以使用現(xiàn)有的設(shè)備。參考文獻(xiàn)1李汝雄.綠色溶劑離子液體的合成與應(yīng)用.第一版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社,20

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49、好的溶解度。室溫離子液是一種具有上述前景的溶劑，在化學(xué)和工業(yè)領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注。離子液體是一種新型“綠色”的溶劑，具有以下的特點(diǎn)：小的蒸汽壓、低的揮發(fā)性、可循環(huán)利用；低熔點(diǎn)，寬液程；熱的穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高；可以溶解各種極性、非極和的有機(jī)物和無(wú)機(jī)物；離子液的極性和憎水/親水性可以通過(guò)調(diào)節(jié)合適的陰/陽(yáng)離子組合而實(shí)現(xiàn)；離子電導(dǎo)率高、分解電壓高；低的毒性、不可燃性。這些特點(diǎn)使得離子液體成為兼有液體與固體功能特性的“固態(tài)”液體，或稱為液體分子篩。因此離子液體不僅在學(xué)術(shù)上具有很高的研究的價(jià)值，在有機(jī)合成、催化、分離和電化學(xué)等領(lǐng)域也得到了越來(lái)越多的應(yīng)用。近年來(lái)，離子液體在納米材料的制備方面的應(yīng)用也越來(lái)越

50、來(lái)受到關(guān)注，這主要是因?yàn)殡x子液體的特殊的物理化學(xué)性質(zhì)造成的。離子液體具有如下的性質(zhì)：（）低表面張力：離子液雖然有極性，但是因?yàn)樗泻艿偷谋砻鎻埩?，可以與其它相很好的相融合，而低的表面張力可以使無(wú)機(jī)材料的成核率較高，所以可以得到較小的粒子；（）較強(qiáng)的溶解性：離子液體能夠溶解有機(jī)物，無(wú)機(jī)物和聚合物的不同的物質(zhì)，是很多的化學(xué)反應(yīng)的良好的溶劑。這里離子液體的溶解性與其陽(yáng)離子和陰離子的特性密切相關(guān)。改變陽(yáng)離子的烷基可以調(diào)整離子液體的溶解性。這種可調(diào)整的強(qiáng)溶解性有利于有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合材料的制備；（）高的熱穩(wěn)定性：離子液體具有好的熱穩(wěn)定性，研究發(fā)現(xiàn)，這種穩(wěn)定性受雜原子碳原子之間作用力和雜原子氫鍵之間作用力的限制

51、。因此與組成的陽(yáng)離子和陰離子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)密切相關(guān)；同時(shí)也與陰陽(yáng)離子的組成有很大的關(guān)系。由于這種穩(wěn)定性可以使的反應(yīng)在100以上的非壓力容器中進(jìn)行，有利于無(wú)機(jī)材料的合成；()具有“延長(zhǎng)”的氫鍵：離子液體在液態(tài)下形成了“延長(zhǎng)”的氫鍵即雜原子氫鍵，形成了較好的結(jié)構(gòu)體系，所以。離子液體也被稱為超分子溶劑。離子液體可以作為熵驅(qū)動(dòng)來(lái)自發(fā)形成組織良好、長(zhǎng)程有序的納米結(jié)構(gòu)。目前為止報(bào)道了在離子液體中合成鉑、鈀、銠的納米粒子1，用聚吡咯烷酮作為穩(wěn)定劑在離子液中制備了碲的納米棒2，用化學(xué)還原法在離子液中合成Ir和Rh的納米粒子3，在離子化的模板中合成各向異性的金的納米粒子4，用十六烷基三甲基溴化胺作為表面活性劑在離

52、子液中制備了CoPt的納米棒5。在離子液中合成了LaCO3OH的納米線6，在氫氧化鈉的堿性介質(zhì)中合成不同形貌的ZnO7，在離子液中合成空心的TiO2、多孔的TiO2納米海綿、超微的多孔硅和硅球8-10。在乙二醇和乙醇胺及離子液的混合也中制備了M2S3 (M Bi,Sb) 納米棒11，在離子液中由PbS制備PbO12，最近報(bào)道在不添加其它的添加劑的情況下在離子液中合成了單晶的金納米片13。微波輔助在離子液中合成PbCrO4和Pb2CrO5納米棒14，MnO2納米棒15。Bi2S3是一種重要的半導(dǎo)體材料，在熱電，電子和光電子器件以及紅外光譜學(xué)上具有潛在應(yīng)用價(jià)值。另外，它的能帶間隙是1.21.7eV

53、，可以與光電二極管和光電電池相匹配。最近，人們探索用新的手段來(lái)控制硫化鉍納米結(jié)構(gòu)以獲得新的形貌和獨(dú)特的性質(zhì)。例如，采用微波輔助在離子液中合成M2S3(M=Bi,Sb)納米棒12；用水熱法以谷胱甘肽16和溶解酵素17等生物分子作為輔助成分合成雪花狀納米結(jié)構(gòu)以及納米線；離子液輔助模板路線合成Bi2S3納米結(jié)構(gòu)18等。上述離子液合成納米材料多數(shù)采用水熱法或微波法，尋求更加直接便利的合成方法，一直是納米材料研究的努力方向之一。本工作采用直接回流法在流動(dòng)性較好的離子液介質(zhì)中合成Bi2S3單晶納米棒。相對(duì)于文獻(xiàn)11,14介紹的微波輔助法，回流法具有實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)單，反應(yīng)參數(shù)容易控制，安全可靠（離子液不易燃燒且

54、無(wú)毒），實(shí)驗(yàn)方法經(jīng)濟(jì)便利，易于放大的特點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)物的濃度、表面活性劑和反應(yīng)時(shí)間對(duì)納米棒形貌的影響，結(jié)果表明，應(yīng)用含有乙基硫酸根陰離子和烷基咪唑陽(yáng)離子鹽的離子液，在合適的反應(yīng)條件下，直接回流反應(yīng)可以得到結(jié)晶良好的硫化鉍納米棒，并對(duì)形成機(jī)理進(jìn)行了初步探討。3.2 實(shí)驗(yàn)部分3.2.1離子液的合成：所有藥品都是由中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的。藥品都為分析純，使用前未經(jīng)進(jìn)一步凈化。文獻(xiàn)19在N，N二甲基甲酰胺（DMF）中合成了Bi2S3的納米棒，考慮到DMF是有毒的化學(xué)溶劑，我們嘗試用離子液作為介質(zhì)合成Bi2S3納米棒。理想的離子液體應(yīng)該在高溫下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且不容易分解，黏度較小以有

55、利于反應(yīng)的進(jìn)行，合成方法簡(jiǎn)單安全。我們采用含乙基硫酸根的離子的1乙基3甲基咪唑鹽作為溶劑。離子液是在室溫下由1甲基咪唑和硫酸二乙酯反應(yīng)制備的，它的結(jié)構(gòu)見圖3.1。 圖 3.1 含乙基硫酸根離子的1乙基3甲基咪唑鹽Fig.3.1 1-methyl-3-ethylimidazolium salts containing ethyl-sulfate anions3.2.2離子液中硫化鉍納米棒的合成：由于離子液的黏度較大需要在較高溫度下才能充分溶解反應(yīng)物，先將0.24g的硝酸鉍和0.13 g十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）加入到裝有25mL離子液的圓底燒瓶中，80下攪拌20min形成乳白色的液體。再加

56、入0.11g的硫脲，將溫度調(diào)節(jié)到160，在此溫度下回流反應(yīng)2h，反應(yīng)過(guò)程中要保持連續(xù)的攪拌。反應(yīng)結(jié)束以后冷卻到室溫，離心分離并收集產(chǎn)物。用水和無(wú)水乙醇洗去產(chǎn)物中的雜質(zhì)，60真空干燥12h。3.2.3樣品的表征X射線衍射采用D8 Advance Bruker全自動(dòng)衍射儀，功率為40 kV40 mA，選用CuKa輻射，=0.15406nm，采用連續(xù)掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)，階寬0.02，步掃時(shí)間為0.5 S ；采用帶有X射線能量色散儀的掃描電子顯微鏡 (SEM, AMRAY 1840，加速電壓20kV)和透射電子顯微鏡(TEM, JEM-200CX，加速電壓160kV)觀察樣品的形貌及分散情況；用高分

57、辨電子顯微鏡(HRTEM，JEM-2010，加速電壓為200kV)觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)。紫外可見吸收光譜是在SPECORD 200分光光度計(jì)上記錄的。3.3 結(jié)果與討論3.3.1 硫化鉍納米棒的表征圖3.2硫化鉍的XRD圖Fig.3.2 The XRD pattern of bismuth sulfide圖3.3 硫化鉍的EDS圖Fig.3.3 The EDS spectrum of bismuth sulfidea，TEM；b，HRTEM；c，SEAD圖3.4 單根硫化鉍納米棒Fig.3.4 The selected monoradiclar bismuth sulfide nanorods圖3.2顯示的是在160溫度下回流反應(yīng)得到的硫化鉍納米棒的XRD圖。所有衍射峰都可以歸結(jié)正交相Bi2S3（JCPDS：17320），晶胞參數(shù)為：a=1.1149nm ，b=1.1304nm，c=0.3981nm。XRD圖表明，產(chǎn)物是純凈的，沒有其 他的雜質(zhì)。圖3.3是對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行的能譜分析，表明產(chǎn)品中的含有鉍和硫元素，譜儀自帶分析軟件給出鉍元素與硫元素的原子數(shù)比約為2：3，與XRD分析結(jié)果相符。圖中